N-乙酰基-5-甲氧基色胺光谱的密度泛函理论研究
组氨酸电离能与红外光谱的密度泛涵理论计算研究
Ｆｉ ２ Ｃｒ ｓａｌｓｒ ｃ ｕ ｅｏｆＰ７ ０ ｃ ｎ ｔｔ ｔｄ ｙＣｈｌａ ｎ Ｃｈｌ ｇ． ｙ ｔ ｔ ｕ ｔ ｒ ０ ｏ ｓ ｉｕ ｅ ｂ － ａ ｄ －
ａ ｎ Ｓ Ｉ ｅ ｃｉｎ ｅ ｔｅ ｉ Ｐ ｒａ ｔｏ ｃ ｎｒ ｒ（Ｐ ｆ ｅ ｃｅｓ ｎ ＤＢ ｉ ａｃｓｉ ｌ ｏ ＃ １Ｂ ） Ｊ Ｏ ．ＨｉＡ ８ ｎ ｓ ６ ０ ｐ ｏ ｉｅａ ｉｌｌ ｓ ６ ０ ａ ｄ Ｈｉ ６ ｒｖｄ ｘａ ｉ ｓ Ｂ ￣ｎｄ
引 言
组氨酸是 一种有 极 亲水氨基 酸 ，其 中性 质子 化结 构如 图 ｌ 所示 。 组氨酸的咪唑环含有 ２ 氮原子 ，能够 与金属原 个 子形成各种配位形式 ， 是一种金属酶 中常见的配位体Ⅲ 。
８
行基因点定位变异 ，如用丝 氨 酸或 天冬酰 胺酸 等替 代组氨
酸， 将引起 Ｐ ０ ７０的光学特性和氧化还原势 能发生变化ｌ ； ７ 剖
组 氨酸 电离 能与红 外光 谱 的密度 泛涵 理论 计算研 究
胡 琼 ， 国营 ，刘 刚，欧家鸣 ， 王 王瑞 丽
云南师范大学物理与电子信息学院，云南 昆明 ６ ０ ９ ５０２
摘
要 采用混合密度泛涵理论 中的 Ｂ Ｌ ３ ＹＰ方法 ， 结合 ４种基组 ６３Ｇ（ ） ６３Ｇ（ ｆ 户 ， － １ －１ ｄ ， －１ ｄ ， ） ６３ ＋Ｇ（ ） ｄ 和
关键词 组 氨酸；电离能 ； 红外光谱 ； 密度泛涵理论 ； 基组
文 献标 识码 ： Ａ Ｄ ：１． ９ ４ ｉ ｎ １０ —５ ３ ２ １ ） ５１ ９—６ ＯＩ ０ ３ ６￣．ｓ ． ０００ ９ （０ ０ ０— １２０ ｓ
组氨酸四种质子化结构振动光谱特性的密度泛函理论计算研究
Ｄ ｅ ｉｙ Ｆｕｎｃ ｉ ｎｓ ｔ ｔｏｎａ ｈｅ ｒ ｌＴ ｏｙ
ＨＵ Ｑｉｎ ， ｏ ｇ ＷＡＮＧ Ｇｕ — ｉｇ ＯＵ Ｊａｍｉｇ ＷＡＮＧ Ｒｕ ｌ ｏ ｙｎ ． ｉ— ｎ ， ｉｉ —
（ ｌ ｇ ｆ ｈ ｓ ｓａ ｄＥｌ ｔｏ ｉ Ｉ［ｒ ｔ ｎ Ｙ ｎ ａ ｒ ｌＵ ｉｅｓ ｙ Ｋｕ ｍｉｇ ６ ０ ９ ， ｈｎ ） Ｃｏｌ ｅｏ ｙ ｉ ｎ ｅ ｒｎｃ ｎｏｍａｉ ， ｕ ｎ ｎ Ｎｏｍａ ｎ ｖｒｉ ， ｎ ｎ ５ ０ ２ Ｃ ｉａ ｅ Ｐ ｃ ｃ ｏ ｔ
，
ｉ ｉ ｅ ｅ ｔ ｃ ｓ ｓ ａ ｅ ｃ ｍ ｐ ｒ ｄ ｗｉｈ ｅ ｃ ｔ ｅ ｎ ｔ ｈ ｘ ｒｍ ｅ ｔ ｌ ｅ ｕ ｔ ｏ 一 ｔ ｙ ｉ ｉ ａ ｏ ｅ ｉ ｎ ｄｆ ｒｎ ａ ｅ ｒ ｏ ｉ ａ ｅ ｔ ａ ｈ ｏ ｈ ｒａ ｄ ｗｉｈ ｔ ｅ ｅ ｐｅ ｉ ｎ ａ ｓ ｌ ｆ４ ｍｅ ｈ ｌ ｄ ｚ １ ｎ ｒ ｍ ｗａ ｅ ．Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｈ ｔ ｗｈ ｎ ｔ ｅ ｇ ｏ ｔ ｙ ｏ ｈ Ｉ ｎ Ｎ３ ａ ｅ ｏ ｉ ｉｅ ｔ ｅｒ ｃ ａ ｇ ｓ ｉ ｔｒ ｅ ｒ ｓ ｌ ｈ ｗｓ ｔ ａ ｅ ｈ ｅ ｍｅ ｒ ｆｔ ｅ Ｎ Ｃ２ ａ ｄ Ｃ２ ｒ ｐｔｍ ｚ ｄ ｈ ｉ ｈ ｎ ｅ ｎ
ｓｙｆｎｔ ｎｌｈ ｏ ｍ ｉａｉ ｉ ｅ －１ （ｆ ） ａｉ Ｔ ｒ ｅ ｖｓ ｇｔ ｔｅ ｎ ｕｎ ｅ ｏ ｉ ｃ ｏ ａ ｔｅｒ ｉ ｃ ｂ ｔ ｎｗｔ ｔ ３ Ｇ ｄ， ｂ ｓ ． ｏ ｕｔ ｒｎ ｅｔ ａｅ ｈ ｆ ｅ ｃｓ ｆ ｔ ｕ ｉ ｙｎ ｏ ｎ ｏ ｈｈ ６ ｐ ｓ ｆ ｈ ｉ ｉ ｉｌ
ｂｏｎｄ ｅ ｌｎｇｔ ｅ ｃ ｈ ａｒ ｏｍ ｐｌｔ ｌ ｅ ｅ ｙ ｏｐｐｏｓｔ ｉｅ．Ｔ ｈｅ ｇ ｅ ｔ ｒｔ ｅｅ ｔ ｉ ｏｎｓ ａｎｔｏｆｔ ｅ ａ ｕｓ ｄ ｔ ｏｗｅ ｈｅ ｒ ａ ｅ ｈｅ ｄｉ ｌｃ ｒｃ ｃ ｔ ｈｅ ｍ ｄｉ ｅ ｈｅ １ ｒｔ
高分子材料PBT的密度泛函理论的研究与其变温拉曼光谱测量
2020年12月伊犁师范学院学报（自然科学版）Dec .2020第14卷第4期Journal of Yili Normal University （Natural Science Edition）Vol.14No.4高分子材料PBT 的密度泛函理论的研究与其变温拉曼光谱测量崔曦文，豆乐乐，卫来，张文*（伊犁师范大学物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，新疆伊宁835000）摘要：采用密度泛函理论对聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT ）进行了理论计算，对其分子结构进行了优化，获得了理论上的拉曼光谱图.同时，运用激光共焦显微拉曼光谱仪对聚对苯二甲酸丁二醇酯进行了室温和变温条件下的测量，得到其实验拉曼光谱.通过对其理论拉曼光谱和实验拉曼光谱的对比和分析，并进行分子振动光谱的归属，从而得到聚对苯二甲酸丁二醇酯内部化学基团的振动信息.关键词：PBT；密度泛函；变温；拉曼光谱中图分类号：O641.1文献标识码：A文章编号：1673-999X （2020）04-0024-070引言聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene terephthalate ，简称PBT ）分子式为［（CH 2）4OOCC 6H 4COO ］n 是由对苯二甲酸（PTA ）或对苯二甲酸二甲酯（DMT ）与1，4丁二醇（BDO ）经过缩聚反应制得的一种结晶性热塑性工程塑料［1］.它与聚酰胺（PA ）、聚碳酸酯（PC ）、聚苯醚（PPO ）及聚甲醛（POM ）统称为五大工程塑料［2］.PBT 主链具有几何规整性和刚性，并且其分子具有结构对称性.基于PBT 分子主链的几何性质和分子对称性质，从而使得PBT 聚合物具有高的机械强度、突出的耐化学试剂性、极好的耐热性和优良电性能等特点［3］.因此被广泛应用于电子、电气、家电、机械、航天、轻纺工业、医疗器件、塑料和薄膜等各个领域［4，5］.拉曼光谱法是一种对测试样品需求量少、对样品几乎没有损耗、测试快速、对样品无污染的分析技术，并且它几乎不会发生水干扰［6］.拉曼光谱技术主要研究的是分子内部振动、转动等信息［7］，与其他常规化学技术相比，拉曼光谱技术具有对官能团敏感［8］、在获得分子主链信息时表现出色、为独特的分子提供其指纹信息等优点［9］.由于不同材料有着与其他材料不同的特征图谱，因此可通过拉曼光谱技术对高分子材料进行测试，从而得到其对应的特征图谱，根据图谱去猜测分子内部的振动的基团和产生振动的原因.本文用激光共焦显微拉曼光谱仪对PBT在不同温度下进行测试，了解PBT变温拉曼光谱特性，从变温过程中拉曼峰峰位、特征峰强度的变化，了解温度对分子振动频率的影响，判定温度对分子结构的影响程度.通过运用振动光谱方法研究PBT分子层面的信息，为PBT材料的更广泛应用和相关产品的开发提供有益的实验成果［10，11］.收稿日期：2020-11-02基金项目：新疆优秀青年科技人才培养项目（2017Q038）.作者简介：崔曦文（1995—），女，伊犁师范大学在读研究生，主要研究方向：光学.*通信作者：张文（1987—），女，硕士，伊犁师范大学教师.25崔曦文等：高分子材料PBT的密度泛函理论的研究与其变温拉曼光谱测量第4期密度泛函理论（density functional theory，DFT）其计算量相对较小，并且计算结果与实验值吻合程度较高.因此在近年来被广泛应用在计算分子几何构型和振动光谱方面［12，13］.本文采用DFT方法计算了PBT分子的几何构型和振动光谱，并与实验测得的拉曼光谱进行了对比，通过FED分析软件VEDA4进行简正振动分析，从而对PBT分子的振动频率的归属做出了全面指认，其结果将有益于对PBT相关问题做更深入的研究. 1实验1.1实验样品本文所用实验样品为聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），由Sigma-Aldrich公司生产，实验时直接使用，未经加工处理.1.2实验仪器本文使用美国赛默飞公司生产的DXR型激光共聚焦显微拉曼光谱仪，配有780nm半导体稳频单纵模拟激光器.同时，光谱仪搭载了Linkam公司出产的FTIR600型冷热台，其温度区间为-196～600℃，升温速率为0.1～150℃/min.LS-2500低温恒温槽由南京新辰生物科技有限公司生产，温度范围为-5～100℃.1.3实验方法首先用镊子将样品放入冷热平台，采集室温下PBT的拉曼光谱，随后将冷热平台与低温恒温水槽连接以便保护冷热平台，将拉曼光谱仪与冷热平台连用并以3℃/min的升温速率，分别升温至50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃，并在每个温度点停留3min，以便保证温度的稳定，随后采集该温度下的拉曼光谱.2计算方法与模型构建本文借助Gaussian16商用软件，使用DFT方法、B3LYP泛函和6-31++G()d,p基组对PBT进行结构优化和频率计算，在没有任何外加条件的情况下，使其分子内力变为零，从而使PBT能量最小化，优化其分子结构如图1所示，从而计算得到PBT分子的振动光谱，即傅里叶变换拉曼光谱（FT-Raman）.随后通过VEDA4进而得到其振动模式归属.软件对分子振动光谱进行分析，获得PBT的分子势能分布（PED），图1PBT优化后的分子结构3结果与讨论3.1聚对苯二甲酸丁二醇酯分子的拉曼光谱理论计算聚对苯二甲酸丁二醇酯分子共由28个原子组成，其中含有醛基和苯环等.优化后的聚对苯二甲酸丁二醇酯分子的醛基与苯环上1个碳原子相连，4个碳原子与氢原子相连，另外1个碳原子连接1个碳原子，PBT 是非平面结构.由表1可知，经优化后的苯环上C-C键长基本相同，都接近1.40，键角接近120°.因此分子具有较好的稳定性.与苯环相连的氢原子组成4个C-H键长基本相同，都接近1.07，键角接近120°，3个亚甲基伊犁师范学院学报（自然科学版）2020年（CH2-）含有6个C-H键长基本相同，都接近1.07，键角接近110°，2个C=O键长基本相同，都接近1.26，键角接近120°.各原子之间的键能、键长、键角均在模拟误差范围之内.表1优化后聚对苯二甲酸丁二醇酯的键长、键角及二面角等几何参数C1 C2 C3 C4 C5 C6 H7 H8 H9 H10 C11 H12 C13 O14 O15 C16 H17 H18 C19 H20 H21 C22 H23 H24 O25 H26 O27 O28Bond1.40140001.40140001.40140001.40140001.40140001.07000001.07000001.07000001.07000001.54000001.07000001.54000001.43000001.25840001.43000001.07000001.07000001.54000001.07000001.07000002.33518021.07000001.07000001.43000000.96000001.43000001.2584000Angle/°120.0000000119.9999997120.0000005120.0000003120.0000000119.9999999119.9999998120.0000002120.0000000119.9999995120.0000002120.0000004120.0000000109.4712201109.4712215109.4712203109.4712203109.4712207109.4712208144.735610690.000000090.0000004144.7356103109.471220735.2643897120.0000006Dihedral/°0.00000000.00000000.0000000180.0000000180.0000000180.0000000-180.0000000-180.0000000-180.0000000-180.0000000180.00000000.000000029.9999997-59.99999960.0000003-180.0000000-59.9999993-180.0000000-59.9999993125.2643897-125.26438960.0000000180.00000000.00000000.0000000UFF TypeC-RC-RC-RC-RC-RC-RH-H-H-H-C-RH-C-RO-RO-RC-3H-H-C-3H-H-C-3H-H-O-3H-O-3O-R借助Gaussian16商用软件，使用DFT方法、B3LYP泛函和6-311++G()d,p基组计算得出了PBT分子的拉曼光谱如图2所示，利用Chruszcz［14］和P Jeffery［15］等提出的方法得其校正系数为0.9672.图2PBT的理论拉曼光谱图2627崔曦文等：高分子材料PBT的密度泛函理论的研究与其变温拉曼光谱测量第4期分子拉曼光谱主要特征峰的振动模式归属表2PBT Array3.2聚对苯二甲酸丁二醇酯的变温拉曼光谱研究首先采用差式扫描量热仪（DSC）对PBT进行测试，结果如图3所示，将PBT从20℃以5℃/min升温速率升温至260℃，发现PBT升温过程中在50～60℃出现一个坡度，其为PBT材料的玻璃化转变；在60～200℃时PBT处于结晶态；PBT在温度为200～230℃出现一个明显的峰，这个过程为PBT材料的熔融过程，由图3可知，在223℃时达到熔融过程的最高值，在230～250℃时处于熔融态.因此对此次测量PBT变温拉曼光谱测量的温度区间为50～250℃.PBT的升温拉曼光谱图如图4所示.以20℃时1614cm-1为特征峰进行归一化处理，由于在拉曼位移高于1700cm-1时几乎不存在特征峰，因此，图4仅为0～1700cm-1波数段PBT的拉曼光谱图.由图4可知，在升温过程中，PBT的主要特征峰基本保持不变，仅存在小范围峰位的移动，少数谱峰存在变化.其主要特征峰在32cm-1、204cm-1、272cm-1、632cm-1、705cm-1、798cm-1、857cm-1、883cm-1、1105cm-1、1179cm-1、1278cm-1、处.1384cm-1、1456cm-1、1614cm-1、1716cm-128伊犁师范学院学报（自然科学版）2020年在700～900cm-1波数段内选取50℃、90℃、110℃、150℃、250℃时PBT拉曼光谱，由图5可知，PBT拉曼光谱的谱峰强度是在90～150℃结晶态内变化不大，但是250℃熔融态时谱峰强度明显减小，可能是由C-H单键的摇摆振动减小造成的.如图6所示，在1050～1350cm-1波数段内选取50℃、90℃、110℃、150℃、250℃时PBT拉曼光谱，在1105cm-1处PBT拉曼光谱的谱峰随温度的升高，强度逐渐减小，与之对应的C-C单键伸缩振动减小；在1180cm-1处随着温度的升高PBT拉曼光谱的谱峰变弱，可能是该处C-H单键的摇摆振动减弱引起的；在1278cm-1处随温度升高，谱峰减小，可能是由此时C-H单键的面外弯曲振动增强引起.图5PBT797cm-1处变温拉曼光谱图图6PBT1278cm-1处变温拉曼光谱图PBT的降温拉曼光谱图如图7所示，以250℃时1613cm-1为特征峰进行归一化处理.由于在拉曼位移高于1700cm-1时几乎不存在特征峰，因此图7仅为0～1700cm-1波数段的拉曼光谱图.由图7可知，在降温过程中，PBT的主要特征峰基本保持不变，仅存在小范围峰位的移动，少数谱峰存在变化.其主要的特征峰在32cm-1、204cm-1、272cm-1、632cm-1、705cm-1、798cm-1、857cm-1、883cm-1、1105cm-1、1179cm-1、1278cm-1、1384cm-1、1456cm-1、1614cm-1、1716cm-1处.如图8所示，PBT在降温过程中，随着温度的降低，797cm-1处和808cm-1处的峰值逐渐增强，在797cm-1处可能为C=O双键的扭转振动的加强，在808cm-1处为C-H单键的面外弯曲振动的增强.通过对比250℃、125℃、50℃的谱峰峰值可知，在熔融态下相关化学键振动最弱，随着温度降低，在结晶态时化学键振动逐在玻璃化转变过程中化学键振动达到最大.渐加强，图7PBT的降温拉曼光谱图图8PBT797cm-1处和808cm-1处变温拉曼光谱图如图9所示，PBT在降温过程中，PBT拉曼光谱频移在1104cm-1、1277cm-1、1456cm-1处发生变化.随着温度的升高，PBT的拉曼光谱的谱峰逐渐加强.在1104cm-1处随着温度的降低，C-C单键的伸缩振动逐渐增崔曦文等：高分子材料PBT的密度泛函理论的研究与其变温拉曼光谱测量第4期强，在1277cm-1处是C-C单键、C=O双键的反对称振动增强，在1456cm-1处C-H单键面外弯曲振动增强.在250℃熔融态时拉曼光谱的谱峰最低，在70℃结晶态时拉曼光谱的谱峰最高.图9PBT1456cm-1处变温拉曼光谱图4结论本文从PBT的密度泛函理论的研究与其对变温拉曼光谱测量分析可得到以下结论：1）本文通过Gaussian16软件，DFT方法、B3LYP泛函和6-311++G()d,p基组对PBT进行结构优化和频率计算，得到其理论上的拉曼光谱图，并对PBT的主要特征峰振动模式归属进行指认，为PBT的变温拉曼光谱的分析提供参考.2）通过差式扫描量热仪对PBT测量，得到了其玻璃化转变的温度范围和熔融过程的温度区间，为PBT 的变温拉曼实验提供温度测量范围，通过对PBT的升温和降温拉曼光谱的采集发现PBT在熔融过程中，C-H 单键和H-O单键摇摆振动、C-C单键和C-O单键伸缩振动逐渐减弱，表明熔融对PBT分子的内部化学键的振动起到了抑制作用；在结晶过程中，C-O单键扭转振动、C-H单键摇摆振动、C-C单键、C-O单键伸缩振动和C-H单键面外弯曲振动增强，说明结晶行为对PBT分子的化学键的振动起到了加强作用.3）结合密度泛函理论对其变温拉曼光谱测量结果具体分析得到：在PBT升温过程中，797cm-1处的峰的变化是由C5H6、C5H7、C8H9、C8H10摇摆振动引起的，在1105cm-1、1180cm-1、1278cm-1处发生变化分别是由C15C18、C21C18伸缩振动、C1H8、C2H7、C4H9、C5H10、O28H29摇摆振动、C3C12、C12O7反对称伸缩振动和C15H16、C15H17面外弯曲振动引起的.PBT在降温过程中，797cm-1处和808cm-1处的峰值随着温度的降低逐渐增强，归因于C12O14、C12O13扭转振动、C24H26面外弯曲振动和C1H8、C2H7、C4H9、C5H10摇摆振动引起的.PBT的拉曼光谱频移在1104cm-1处的变化是由C15C18、C21C18伸缩振动引起的，在1277cm-1处是由C3C12、C12O7对称伸缩振动和C15H16、C15H17面外弯曲振动引起的，在1456cm-1处是由C18H19、C21H22、C21H23、C15H20、C15H16、C15H17、C24H26、C24H25面外弯曲振动引起的.参考文献：［1］晓铭.我国聚对苯二甲酸丁二醇酯的供需分析［J］.乙醛醋酸化工，2013（05）：18-22.［2］鲁东亮，邓丹泱.PBT工程塑料概况及展望［J］.工程塑料应用，1999（08）：40-42.［3］崔小明.我国聚对苯二甲酸丁二醇酯的供需分析［J］.聚酯工业，2013，26（05）：1-4.［4］谢光娜.聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯的应用研究进展［J］.轻工科技，2017，33（05）：37-38.［5］陆庆云，郑道德.聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）材料命名及规格标准化［J］.化工标准化与质量监督，1993（02）：1-4.［6］张旻.表面增强拉曼光谱与微萃取分析方法联用现场检测有机污染物［D］.青岛：山东大学，2017.［7］荣新，刘国超，栾弘义，等.二维材料的变温拉曼光谱研究［J］.物理实验，2019，39（07）：1-10.2930伊犁师范学院学报（自然科学版）2020年［8］WEI G，TAN Q，DAI X，et al.Bismuth-content-dependent polarized Raman spectrum of InPBi alloy［J］.CHINESE PHYSICS B，2016，25（006）：57-62.［9］周增会，刘力，肖繁荣，等.R6G单分子表面增强共振拉曼散射光谱探测研究［J］.光谱学与光谱分析，2005（12）：1986-1990.［10］田国辉，陈亚杰，冯清茂.拉曼光谱的发展及应用［J］.化学工程师，2008（01）：34-36.［11］胡成龙，陈韶云，陈建，等.拉曼光谱技术在聚合物研究中的应用进展［J］.高分子通报，2014（03）：30-45.［12］陶亚萍，韩礼刚，梁会琴，等.2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑分子的拉曼、红外光谱和简正振动分析［J］.光散射学报，2012，24（04）：381-387.［13］崔风华，轩小朋，张衡，等.3，4二-氯-1，2，5噻-二唑的结构及其振动光谱［J］.光散射学报，2011，23（03）：257-262.［14］CHRUSZCZ K，BARANSKA M，LEWINSKI K，et al.Single crystal structure and vibrational study of pyridinephosphono carboxylic acid［J］.VIBRATIONAL SPECTROSCOPY，2003，32（2）：199-206.［15］MERRICK J P，MORAN D，RADOM L.An evaluation of harmonic vibrational frequency scale factors［J］.JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A，2007，111（45）：11683-11700.【责任编辑：张建国】Research on Density Functional Theory of Polymer Material PBT and Its VariableTemperature Raman Spectroscopy MeasurementCui Xiwen,Dou Lele,Wei Lai,Zhang Wen*(Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures in Condensed Matter Physics,College of Physics Science andTechnology,Yili Normal University,Yining,Xinjiang835000,China)Abstract:In this paper,the density functional theory was used to calculate the polybutylene terephthalate,the theoretical Raman spectrum was obtained by optimizing the molecular structure.At the same time,the experimental Raman spectra of polybutylene terephthalate were measured by laser confocal microscopic.Raman spectrometer at room temperature and variable temperature.Through the comparison and analysis of its theoretical Raman spectrum and experimental Raman spectrum,the vibration information of the chemical groups inside polybutylene terephthalate was obtained.Key words:PBT;density functional;variable temperature;Raman spectroscopy。
有机磷类农药的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究
有机磷类农药的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究黄双根;吴燕;胡建平;刘木华【摘要】Organophosphorus pesticides were often used for prevention and control disease and insect of plant,and are acute toxic to human and livestock by anti-ache activity.The molecular geometry of three organophosphorus pesticides(dimethoate,trichlor-fon and phosalone)were constructed on Gauss View3.07,and Density functional theory (DFT)was used to optimize and calcu-late the vibrational wavenumbers of three organophosphorus pesticides by B3LYP hybrid functional and 6-31G(d,p)basis set. The experimental spectra of three organophosphorus pesticides were compared with the theoretically calculated spectra and Sur-face-enhanced Raman Scattering spectra (SERS).The results indicated that the experimental spectra and theoretically calculated spectra of three organophosphorus pesticides have a very good match.The Raman peaks of three organophosphorus pesticides were roundly assigned between the range of 400~1 800 cm-1 ,and the characteristics peaks of three organophosphorus pesticides were found.The Raman vibration peak of organophosphorus pesticide may appear similar characteristic peak.The pesticide con-tained P—O is between 1 140 and 1 320 cm-1 ,the pesticide contained P—S is in the range 535~750 cm-1 ,and the organo-phosphorus pesticide contained P—O—C is n the range 920~1 088 cm-1 .The different characteristic peaks of three pesticides were found by the contrast of the surface enhanced Raman spectra.This shows that the SERS method can beused to identify the organophosphorus pesticide.The results can furnish a theoretical support for qualitative and quantitative analysis of organophos-phorus pesticide.%有机磷类农药常被用于防治植物病、虫、害,但对人、畜的急性毒性很强,能抑制乙酰胆碱酯酶。
（完整版）化学毕业论文范文
（完整版）化学毕业论文范文中文摘要：乙酰甲喹是一种广谱，高效，低毒的兽药，受到人们的广泛应用。
其在动物体内的主要代谢产物为和，这是一对同分异构体。
为了更加透彻的了解乙酰甲喹在动物体内的代谢作用情况，我们就要研究其主要代谢产物。
在合成1-单氧乙酰甲喹和4-单氧乙酰甲喹后，得到RF 值不同的两个代谢产物，由于其是同分异构体，难以区分。
本文就以为理论基础，利用根据Balandina （Tetrahedron Letters 45 (2004) 4003–4007）及Timmons （J. Org. Chem. 2008, 73, 9168–9170）等人的研究，应用化学软件计算1-单氧乙酰甲喹和4-单氧乙酰甲喹的核磁数据，并与实验值进行比较分析，得到区分这一对单氧乙酰甲喹的方法。
关键字：1-单氧乙酰甲喹4-单氧乙酰甲喹同分异构体计算化学Gaussian 03 核磁英文摘要：Mequindox is a broad spectrum, vivo and the major metabolite, which is a pair of isomers. For more thorough understanding of Mequindox metabolism in vivo situation, we will study the major metabolite. In the synthesis of 1 - desoxymaquindox and 4 - desoxymaquindox, got two different RF values of metabolites, because of its isomers is difficult to distinguish. In this paper, that the theoretical basis for the studies of Balandina (Tetrahedron Letters 45 (2004)) and Timmons (J. Org. Chem. 2008, 73,), application of chemical software to the calculate 1 - desoxymaquindox and 4 - desoxymaquindox NMR data, and compared with experimental data analysis, to assigned the approach that distinguish this couple of desoxymaquindoxes.目录中文摘要(Ⅰ)英文摘要(Ⅱ)目录……………………………………………………………Ⅲ前言 (1)1．乙酰甲喹药物用途1.1理化性质1.2抗菌作用及其机理1.3临床应用2．计算化学2.1计算化学的产生2.2计算化学的发展2.3 计算化学的现状2.4计算方法3．应用软件——Gaussian 033.1 Gaussian 03的应用3.2基组的选择4.核磁4.1NMR理论计算研究方法概述4.2化学位移概述4.3计算方法及细节5合成与计算5.1试剂与仪器5.2合成步骤5.3计算方法分析与结论参考文献 (115)致谢……………………………………………………………118 附录…………………………………………………………………前言1．乙酰甲喹药物用途1.1理化性质乙酰甲喹，化学名为3-甲基-2-乙酰基喹噁啉-N-1，4-二氧化物。
四种白藜芦醇含氮衍生物的密度泛函理论计算
四种白藜芦醇含氮衍生物的密度泛函理论计算杨芳;王海峰【摘要】采用密度泛函理论(DFT)B3LYP-D3方法,对四种白藜芦醇含氮衍生物的分子结构、红外光谱、电子吸收光谱及抗氧化活性进行计算研究.计算结果表明,甲氨基更有利于增强衍生物分子结构中A,B苯环共平面性,扩大了分子的π共轭体系.四种化合物电子吸收光谱最大吸收峰具有电子的π-π*跃迁特征,在溶剂的作用下,λmax红移了15～17 nm,但随着溶剂极性的增大,λmax变化不明显.四种含氮衍生物电离能(IP)和能隙(Egap)均低于白藜芦醇,具有更好的抗氧化活性.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2019(047)005【总页数】4页(P84-87)【关键词】吸收光谱;密度泛函理论;白藜芦醇衍生物;抗氧化活性【作者】杨芳;王海峰【作者单位】四川旅游学院食品学院, 四川成都 610100;四川师范大学化学与材料科学学院, 四川成都 610066【正文语种】中文【中图分类】O64白藜芦醇(Resveratrol，Res)(图1)是一种广泛存在于葡萄、花生等多种植物中[1]的芪类化合物，它具有良好的抗氧化、抗炎、抗肿瘤、抗肿瘤、抗衰老等生物活性[2-3]。
随着人们对白藜芦醇及其衍生物的深入研究发现，通过对白藜芦醇分子结构进行修饰，引入不同的活性基团，可以获得选择性更好，生物活性更强的衍生物[4-5]。
图1 化合物的结构式Fig.1 The structure of compound 1，2，3，4，Res近些年来，Bin Sun等[6]在研究中发现，在白藜芦醇分子结构中引入氨基和烷氧基后的衍生物(图1，化合物2)比白藜芦醇具有更好的抗癌效果，具有潜在的应用价值，因此，本文选取四种白藜芦醇分子氨基化衍生物1、2、3、4(图1)，对其分子结构、光谱和抗氧化性质进行量子化学理论计算，从分子水平上探讨氨基和烷氧基对白藜芦醇分子结构修饰后的影响，这对全面认识白藜芦醇衍生物的结构属性、构效关系研究具有重要意义[7]。
5-甲基色胺酰胺化反应的研究
羧酸 的 活化 酯反 应，得 到酰胺 ．考 察 了不 同的碱 、色胺 盐酸 盐与 碱 的 比率及 反应 时间对 酰胺 化反
应产率的影响． 结果表明： 在添加三 乙胺或 氢氧化钠等碱 的条件 下， 通过一锅法反应，可以提 高 合成 目标 化合 物 的产 率．该合 成 方 法操作 简单 、反 应条件 温和 、反 应 时 间短 ，产 率达 ９ ０ ％以上 ．
第３ Ｏ 卷 第１ 期， ２ ０ １ ７ 年１ 月
Ｖｏ １ ． ３ ０ Ｎｏ ． １ ， Ｊ ａ ｎ ． ２ ０１ ７
宁 波 大 学 学 报 （理 工 版 ）
Ｊ Ｏ ＵＲ Ｎ ＡＬ Ｏ Ｆ ＮＩ ＮＧ Ｂ Ｏ Ｕ ＮＩ ＶＥ ＲＳ Ｉ Ｔ Ｙ（ ＮＳ Ｅ Ｅ）
中国科 技核 心期 刊 中国高校 优 秀科技 期 刊
酸， 耗时较长； 且得到的游离色胺暴露在空气 中不
稳定易氧化， 导致有副产物生成．
本 文 设 计 了 一 锅 法 合 成 路 线 ，即在 合 成 活 化
酯 的体 系中， 加入色胺盐酸盐和碱现场发生 中和 反应得到游离胺， 立即与活化酯反应得到酰胺．
１ 实验 部分 吲哚骨架 的天然产 物和药物分 子 具有 重要 的生理活性， 在人类 的生 产生活 中扮 演着重要 角色 ｕ 引 ． 色胺 的酰胺化产物 也是一种重 要的有机合成 中间体， 其合成方法主要有： （ １ ） 直接 由羧酸和色胺 反应制备酰胺 ． 如 以四氢化萘 为溶 剂，色胺 与邻溴苯乙酸通过共沸蒸馏得 到 目标化 合物， 产率 ８ ３ ％ｌ ２ … ． （ ２ ） １ ￣ ｔ 羧酸合成中间体酰氯， 再 与色胺反应制备酰胺． 如以二氯甲烷为溶剂， 色胺 与邻溴苯乙酰氯反应 １ ｈ ， 得到 目标化合物ｆ Ｊ ． （ ３ ）
以5甲氧基色胺为原料的色胺衍生物的合成
以5-甲氧基色胺为原料的色胺衍生物的合成摘要：5-甲基色胺在市场上已供应成熟，以其为原料的色胺类衍生物在化学性质上差异较大，其中许多具有不同的药理及适用于做不同的材料，以下详细介绍某些色胺类衍生物的合成工艺以及在规模化生产上的可操作性。
关键字 5-甲氧基色胺衍生物一、N, N-二烯丙基-5-甲氧基色胺盐酸盐合成工艺1、合成路线以5-甲氧基色胺为起始原料, 在碳酸钾的催化下与烯丙基氯发生取代反应, 然后与氯化氢成盐，合成了N, N-二烯丙基-5-甲氧基色胺盐酸盐。
合成路线如下图所示：2、合成材料及方法材料：Inova 400 核磁共振波谱仪( Varian 公司),TENSOR-27红外光谱仪( BRUKER ) ,X-4 显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司, 温度计未校正) , 所用试剂均为市售分析纯或化学纯。
方法：①、5-甲氧基色胺盐酸盐1000g(4.42mol), N, N-二甲基甲酰胺5500ml置10L反应釜中, 搅拌溶解后加入无水碳酸钾3079g( 22.3mol) , 氯丙烯1015g( 13.26mol), 室温搅拌反应18 h。
反应液转入50 L容器中, 加水20 L, 搅拌均匀后抽滤, 室温干燥后得浅褐色N, N-二烯丙基-5-甲氧基色粗品1039g,收率87%。
溶点(m. p. ) 154～159 ℃。
②、得到的N, N-二烯丙基-5-甲氧基色胺粗产物, 加入10 L异丙醇, 50 ℃加热使固体溶解后, 加入活性炭80 g 脱色10 m in。
滤除活性炭, 加入盐酸395ml继续搅拌30m in, 放置析晶。
12 h 后抽滤, 室温干燥得N, N-二烯丙基-5甲氧基色胺盐酸盐1 kg, 白色、针状结晶(收率88% )。
3、合理性及可操作性：N, N-二甲基甲酰胺( DMF)作为极性非质子性溶剂, 在以卤代烃进行的烷基化反应中较为常用。
实验中以DMF代替文献中的溶剂四氢呋喃, 以无机碱碳酸钾代替文献中的有机碱三乙胺, 不但总收率极大提高(文献收率的55%提高到76% )【4】 ,且试剂的成本也大大降低, 并且避免了四氢呋喃使用可能产生的危险性和危害性, 因此具有较高的实用性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
褪黑激素 是人脑松 果腺分 泌的一种 重要激 素 ， 最
早是 １ ９ ５ ９ 年， Ａ ．Ｂ ．Ｌ ｅ ｒ ｎ ｅ ｒ 在牛松果 体 中分离 出来
图 １ Ｎ 一 乙 酰基 一 ５ 一 甲氧 基 色 胺 分 子 结构 式
的 引。经 国内外研 究发现 ， 褪黑激素具有促 进睡 眠、
尔滨 ： 哈尔滨工业大学 ， ２ ０ ０ ７ ．
３ 结 语
Ｔｈ ｅ ｎ ｔ ｈｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｉ ｓ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ａｎ ｄ ａ ｓ ｓ ｉ ｇ ｎｅ ｄ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： Ｎ一 （ ５ 一 ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｉ ｎ ｄ ｏ ｌ 一 ３ 一 ｙ １ ） ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｍｉ ｄ ｅ ，ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｙ ，Ｉ Ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ
Ｎ 一 乙酰基～ ５ 一 甲氧 基 色 胺 （ Ｎ 一 （ ５ － ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｉ ｎ ｄ ｏ ｌ 一
３ － ｙ １ ） ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｍｉ ｄ ｅ ） ， 又名松果体素 ， 俗 称 褪 黑 激 素（ Ｍｅ ｌ ａ ｔ ｏ ｎ ｉ ｎ ） ， 主要是 由哺乳 动 物和 人类 的松 果 体 产 生 的一 种胺 类激 素 ， 分 子 结构 式 如 图 １所示 。
文献标 志 码 ： Ａ
Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ Ｉ Ｒ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｏ ｆ Ｎ一 （ ５ － ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｉ ｎ ｄ ｏ ｌ 一 ３ 一 ｙ １ ） ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ Ａｃ ｅ ｔ ａ ｍｉ ｄ ｅ ｂ ｙ Ｄｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｙ
ｔ ｉ ｏ ｎ ｗｅ ｇ ｅ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｅ ａ ｄ ｙ ｃ ｏ ｎ ｆ ｉ ｇ ｕ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｔ ｌ ｅ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ｅ ．Ｏｎ ｔ ｈｅ ｂ ａ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ｅ ｄ ｃ ｏ ｎ ｆ ｉ ｇ ｕ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ，ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ － ｒ ｅ ｄ（ Ｉ Ｒ）ｖ ｉ — ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｄ ａ ｔ ａ ｉ ｓ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｄ ａ ｔ ａ ｉ ｓ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ Ｉ Ｒ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｂ ｙ ｇ ａ ｕ ｓ ｓ ｖ ｉ ｅ ｗ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｉ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｔ ｗａ ｒ ｅ ．
ｉ ｄ ｅ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ｅ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍｅ ｄ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｙ（ Ｄ Ｆ Ｔ ）ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｔ Ｂ ３ Ｌ ＹＰ ／ ６ —３ １ Ｇ（ ｄ ）ｌ ｅ ｖ ｅ １ ．Ｆ ｒ ｏ ｍ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ —
试 验
研 究
பைடு நூலகம்
Ｎ＿ 乙酰基一 ５ 一 甲氧基 色胺 光谱 的密 度泛 函理论研 究
苏 学军 ， 张 纪 磊
（ 海 军 航 空 工 程 学 院 基 础 实 验部 ， 山东 烟 台 ２ ６ ４ ０ ０ ０ ）
摘
要： 在 Ｇａ ｕ ｓ ｓ ｉ ａ ｎ ０ ９ Ｗ 软 件 的基 础 上 ， 采 用 密度 泛 函理 论 （ Ｄｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ Ｆｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｔｈ ｅ ｏ ｒ ｙ， ＤＦ Ｔ） 的
Ｂ ３ Ｌ ＹＰ方法 ， 在 ６ — ３ １ Ｇ（ ｄ ） 基 组 水平上 ， 优 化 了 Ｎ一 乙酰基一 ５ 一 甲氧 基 色胺 分子 ， 得 到 了其 最稳 定 构 型 ， 并对
其 结构特 点进 行 了分析研 究 。在 优 化 结构 的基 础 上 ， 采 用相 同的 理 论 方 法 计 算 了该 分 子 的 红 外振 动 光
Ｓ Ｕ Ｘｕ ｅ ｊ ｕ ｎ，ＺＨＡＮＧ Ｊ ｉ ｌ ｅ ｉ
（ Ｄｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｂ ａ ｓ ｉ ｃ Ｅｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ，Ｎａ ｖ ａ ｌ Ａｅ ｒ ｏ ｎ ａ ｕ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ Ａｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ａ ｕ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｙａ ｎ ｔ ａ ｉ ２ ６ ４ ０ ０ ０，Ｃｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｏｎ ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｇａ ｕ ｓ ｓ ｉ ａ ｎ ０ ９ Ｗ ｓ ｏ ｆ ｔ ｗａ ｒ ｅ ，ｔ ｈ ｅ ｇ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｒ ｙ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｎ一 （ ５ 一 ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｉ ｎ ｄ ｏ ｌ － ３ 一 ｙ １ ） ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｍ—
谱， 绘 制 了红 外 光 谱 图 ， 并按 照形 成 光谱 的分 子振 动 模 式 的 不 同， 对 Ｎ一 乙酰 基 一 ５ 一 甲 氧 基 色 胺 的 红 外 光 谱
峰 住 进 行 了归 属 。
关 键词 ： Ｎ一 乙酰基一 ５ 一 甲氧 基 色胺 ； 密度 泛 函 ； 红 外光谱
中图分 类 号 ： Ｏ ６ ４ １