15 电解 08.7.27

15 水溶液电解提取金属(22页，6个图，7个表)15.1 概述15.1.1 电解过程15.1.2 电解沉积和电解精炼15.1.2.1 电解沉积15.1.2.2 电解精炼15.2电化学基础知识15.2.1分解电压 (3)15.2.2极化与超电压 (4)15.2.3析出电位及其应用 (7)15.3阴极过程 (7)15.3.1阴极可能发生的反应 (7)15.3.2氢在阴极上的析出 (8)15.3.3金属离子在阴极上的还原 (10)15.3.4阳离子在阴极上的共同析出 (11)15.3.5阴极产物的电结晶过程 (12)15.4阳极过程 (13)15.4.1研究阳极过程的意义 (13)15.4.2阳极反应的基本类型： (14)15.4.3不溶阳极材料及其反应 (14)15.4.4可溶金属的阳极溶解 (16)15.4.5硫化物的阳极溶解 (17)15.4.6阳极钝化 (19)15.5槽电压、电流效率和电能效率 (20)15.5.1槽电压 (20)15.5.2电流效率 (20)15.5.3电能效率 (21)15 水溶液电解提取金属15.1 概述15.1.1 电解过程电解的实质是电解能转化为化学能的过程,电解过程是阴、阳两个电极反应的综合。

当直流电通过阴极和阳极导入装有水溶液电解质的电解槽时，水溶液电解质中的正、负离子便会分别向阴极和阳极迁移，并同时在两个电极与溶液的界面上发生还原与氧化反应，从而分别产出还原物与氧化物。

在电极与溶液的界面上发生的反应叫做电极反应。

在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。

水溶液电解质电解过程的阴极反应，主要是金属阳离子的还原，结果在阴极上沉积出金属，例如：Cu2++2e === CuZn2++2e === Zn在阴极反应的过程中，也有可能发生氢离子还原析出氢的副反应：2H ++2e === H 2氢的析出对水溶液电解质的电解是不利的。

在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应。

如前所述，阳极有可溶与不可溶两种，反应是不一样的。

可溶性阳极反应，是粗金属等中的金属氧化溶解，即阳极中的金属失去电子，变为离子进入溶液，例如：Cu －2e === Cu2+Ni －2e === Ni2+不可溶性阳极反应，表现为水溶液电解质中的阴离子在阳极上失去电子的氧化反应，例如：2OH ――2e === H 2O +21O 22Cl ――2e === Cl 2上面说的是阴、阳反应的主要形式，当然还有其他反应。

15.1.2 电解沉积和电解精炼金属的水溶液电解质电解应用在两个方面： （1） 从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2） 从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。

这样，在金属的电解生产实践中就有两种电解过程：从浸出（或经净化）的溶液中提取金属，是采用不溶性阳极电解，叫做电解沉积；从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属，是采用可溶性阳极电解，称为电解精炼。

15.1.2.1 电解沉积电解沉积又称不溶性阳极电解，一般用于从浸出液和净化后的溶液中提取金属,常用于铜、锌、镉、镓、铼等金属的湿法提取冶金。

例如，锌电解沉积就是将硫酸锌和硫酸的水溶液作为电解液，以铅板(含Agl ％)做阳极，以铝板做阴极，当通以直流电时，阴极铝板上便析出金属锌，阳极上析出氧气。

电解沉积的持点是：1)采用不溶性阳极，即电解时，阳极本身不参加电化学反应，仅供阴离子放电之用； 2)电解液的主要成分(即主金属离子)随着电积过程的进行，含量逐渐减小，其它成分则逐渐增加(比如上例中的锌离子含量逐渐减少，硫酸含量不断增加，电解液中杂质金属的含量不断富集)。

因此需要不断抽出电解废液，补充新电解液。

利用电解沉积法可以直接制取纯金属，也可以控制作业条件生产粉末冶金的金属粉末。

15.1.2.2 电解精炼电解精炼又称可溶性阳极电解，一般用于粗金属和合金中提纯金属。

例如，铜的电解精炼就是以火法精炼得到的铜做阳极，以纯铜薄片做阴极．阴阳极装入盛有硫酸和硫酸铜的水溶液的电解槽中，通以直流电，铜从阳极上氧化溶解，而在阴极上还原析出。

阳极上一些比铜正电性的杂质，如金、银、硒、碲等不溶解成为阳极泥(阳极泥进一步处理，便可综合利用回收这些有价成分)，阳极上另一些比铜负电性的杂质，如铁、镍、锌等则与铜一同溶解进入电解液中，但不在阴极还原析出。

这样，便达到精炼铜的目的。

电解精炼的特点是：1)阳极为粗金属或合金，电解时阳极上欲精炼的金属及其较负电性杂质被氧化溶入电解液中，而在阴极还原析出的，只有欲精炼的金属，那些负电性杂质由于析出电位要求更负而不析出；2)随着电解过程的进行，负电性杂质在电解液中不断积累，将破坏正常的电解条件，因此要定期将一部分电解液抽出净化和回收有价成分(如上例可从抽出的电解液中回收硫酸镍、硫酸铜和硫酸)。

并且还要定期用新阳极更换不能继续使用的阳极。

可见，冶金电解过程根据用途不同可分为电解沉积和电解精炼两类。

两类电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循电化学规律，如法拉第定律、电极过程热力学和动力学等。

15.2 电化学基础知识15.2.1 分解电压电解过程是原电池过程的逆过程，是一个电能转变为化学能的过程。

因此，为了使电解过程进行，必须在两极上外加一定电压，使电池中的化学反应逆转进行。

原电池是利用自身物质的化学反应，将化学能转变为电能而得到电功的。

如果要使电池内的反应人为地逆向进行，必须供给适当的能量，即对原电池施加一个正负极相反的外加电压才能完成。

如果电解过程是在无限缓慢（电流密度趋近于零)、电解过程无副反应，电解反应与原电池反应完全可逆的平衡状态下进行，那么从理论上讲，所施加的外加电源的电动势只要大于原电池的电动势，就能使原电池逆向工作，进行电解，但实际上往往要高出一定的数值，才能进行，这可从下面HCl 的电解中看出。

将两个铂电极插入1mol.L -1HCl 溶液中，按照图15—1的装置进行电解。

图中G 为安培计，V 为伏特计，R 为可变电阻。

滑动可变电阻，逐渐增加电压，同时记录相应的电流，然后绘制电流－电压曲线，如图15－2。

在开始时，外加电压很小，几乎没有电流通过电解池。

此后电压增加，电流略有增加，但当电压增加到某一数值以后，曲线的斜率急增，同时两极出现气泡，继续增加电压，电流就随电压直线上升。

人们把使电解正常进行所需施加的最小外电压称为电解质的理论分解电压（图15--2中的D 点）。

图15-1 测定分解电压的装置 图15-2电流电压曲线电解HCl 的反应为：阴极：2H +（a ）＋2e －→ H 2（p ）阳极：Cl －（a ）－2e －→ Cl 2 (p)电解时，当两极上出现H 2 和Cl 2后，电解池中就形成了下面的电池：Pt ︱H 2 ︱HCl （1M ）︱Cl 2︱ Pt这个电池产生一个反电动势，和外加电压相对抗。

显然，理论分解电压th E 等于阳极平衡电位＋（平衡）ϕ与阴极平衡电位－（平衡）ϕ之差。

即：－（平衡）＋（平衡）－＝ϕϕ th E (15-1)实际电解过程是以一定速度进行的，即以一定的电流密度不断得到电解产物而进行的。

并且，还伴随着发生某些副反应。

很明显，实际电解过程不是在平衡状态，而是在偏离平衡状态的情况下进行。

在这种情况下，其外加电压必大于理论分解电压，此时的外加电压称为际分解电压。

应当指出，这里所说的外加电压是指实际状态下阳极电位与阴极电位之差，不包电解液和其它导体的欧姆电压。

实际电解过程的电流密度愈大，即偏离平衡状态的程度愈大，则要求外加的电压也愈大，或者说实际分解电压也愈大。

所以说，对于一定的电解体系，实际分解电压并不是固定的，而是随着电流密度的增大而增大的。

严格说，指出实际分解电压的同时，应当指明相应的电流密度。

实际分解电压r E 是对整个电解池而言的，对于单个电极来说，则称为析出电位。

实际分解电压等于阳极与阴极的析出电位之差，即)()(析出析出-+-=ϕϕr E (15-2)＋＋（平衡）＋（析出）＋＝ηϕϕ (15-3) －－（平衡）－（析出）－＝ηϕϕ (15-4)式中：＋（平衡）ϕ――阳极平衡电位；－（平衡）ϕ――阴极平衡电位；＋η、－η分别为电解池阳极和阴极的超电位。

注意，原电池的正极是电解时的阳极，而其负极是电解时的阴极。

电解池中，进行氧化反应的电极称为阳极，进行还原反应的电极则称为阴极。

显而易见，当得知阳极、阴极在实际电解时的偏离值——超电位时，就可以算出某一电解的实际分解电压。

15.2.2 极化与超电压15.2.2.1 极化与极化曲线 当电极处于平衡状态时，金属原子失去电子变成离子，和离子获得电子而成为金属原子的速度是相等的。

在这种情况下，电极电位称为平衡电极电位。

以上各节所讲的电极电位就是平衡电极电位。

电解时，由于外电源的作用，电极电位偏离了平衡值，这时电极就有电流通过。

以锌电极Zn/Zn 2+为例，标准平衡电极电位是－0.763伏，如果电位比这个数值更负一些，就会使Zn 2+获得电子的速度增加，Zn 失去电子的速度减小，平衡被破坏，总的反应是 Zn 离子析出。

反之，如果电位比这个数值更正一些，就会使Zn 失去电子的速度增加，Zn 2+获得电子的速度减小，总的反应是Zn 溶解。

这种由于有电流通过而导致电极离开其平衡状态，电极电位偏离平衡值的现象，称为极化。

如果电位比平衡值更负，因而电极进行还原反应时，这样的极化称为阴极极化。

反之，如果电位比平衡值更正，因而电极进行氧化反应时，这样的极化称为阳极极化。

图15-3为电解池电极电流密度与电极电位的关系曲线，称为电解池的极化曲线。

从图可看出阴极、阳极的超电位与电流密度的关系。

从图可以看出，在阴极电位未达到平衡电位－（平衡）ϕ以前，电极上没有电流通过；当电位比平衡值更负时，电极上开始有电流通过，电位越负,电流密度越大。

设在某一电流密度i 下，电位是－ϕ，则此时电位变化△－ϕ＝－ϕ―－（平衡）ϕ的大小，表示电流密度i 时，阳极的极化程度，△φ－是负值，通常把它的绝对值称为阴极超电压η－，阴极超电压η－＝－△－ϕ。

同理，对于阳极来说，△＋ϕ是正值，通常把它的绝对值称为阳极超电压η＋，阳极超电压η＋＝△＋ϕ。

超电压是随电流密度的增加而增大的。

严格来说，指出超电压的数值时，应当同时指出电流密度。

电解时实际分解电压比理论分解电压大，并且通过的电流密度愈大，其超越理论分解电压的值也愈大,即实际电位偏离平衡电位值愈大。

实际电解过程进行时，阴极电位比平衡电位更负些，即发生了阴极极化；阳极电位比其平衡电位更正些，即发生了阳极极化。

图15-3 电解池的极化曲线15.2.2.2 超电压人们把实际分解电压超过理论分解电压的现象称为极化。

极化现象是由于电解池中的不可逆过程而引起的。