利用核磁共振对稠油水热催化裂解降粘反应的研究

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稠油井下水热裂解降粘催化剂的研究进展

第06卷第10期中国水运 Vol.6 No.10 2006年 10月 China Water Transport October 2006收稿日期2006-9-9作者简介王大军男1979 上海三瑞化学有限公司硕士研究生200237傅乐峰上海三瑞化学有限公司200237 郑柏存上海三瑞化学有限公司200237 研究方向石油炼化催化剂稠油井下水热裂解降粘催化剂的研究进展王大军傅乐峰郑柏存摘要从稠油在催化作用下的水热裂解反应机理出发综述了国内外在稠油水热裂解催化剂方面的研究进展并对催化剂的研究所面临的一些问题及未来发展方向进行了探讨关键词催化剂稠油水热裂解中图分类号TE624.3+1 文献标识码 A 文章编号1006-7973200609-0077-02随着常规原油的储量不断减少稠油将成为油田开采的主要对象由于稠油粘度大流动性差导致其开采集输非常困难目前普遍采用蒸汽吞吐和蒸汽驱等方法热力开采稠油然而蒸汽所能承载的热量有限对于更高粘度的超稠油作用效果较差必须寻求新的开采方法以满足未来超稠油开采的需要早在1986年加拿大学者Hyne 就发现油砂沥青在模拟注蒸汽的条件下能够发生裂解反应可降低重质组分的含量不可逆地降低了稠油的粘度称之为水热裂解反应根据这一发现国内学者设想进行井下催化改质稠油主要是通过向油层加入适当的催化剂及助剂加深稠油在热采条件下发生的水热裂解反应的程度不可逆地降低稠油粘度这就在一定程度上使稠油轻质化降低了稠油开采集输和加工难度有望解决目前稠油开采过程所面临的一些难题已有学者在稠油开采现场进行井下催化改质的试验并取得初步成功但还存在诸多技术问题需要解决该技术获得成功的关键是催化剂的选择国内外专家学者已对此进行了一些相关研究本文将对这些工作的进展情况进行总结和讨论一研究进展 1水热裂解催化剂尽管水热裂解反应能在一定程度上降低稠油粘度但是还无法满足现场开采的需要Hyne[1]及其合作者研究发现在模拟注蒸汽条件下向稠油中加入一定浓度的过渡金属盐溶液后稠油粘度大幅下降胶质沥青质含量明显降低饱和烃含量增加气体产量上升可见过渡金属离子对水热裂解反应起到了催化作用国内外对稠油水热裂解催化剂的研究大致有以下几个方面1过渡金属盐催化剂过渡金属盐是最早也是被研究最多的稠油水热裂解催化剂有机化学和催化方面的理论研究表明过渡金属能使饱和烃活化导致稠油降解或裂解改善稠油品质过渡金属原子簇在加氢异构化醛化水煤气位移环化氧化齐聚和聚合等反应中均有一定的催化活性和选择性过渡金属盐催化剂对稠油催化降粘作用可能是金属离子与有机硫化物的络合降低C-S 键能从而使C-S 更容易断裂目前用过渡金属盐作为稠油降粘催化剂包括水溶性和油溶性两类McFarlane 等在其专利中介绍了一种油溶性催化剂七钼酸铵可用于重质原油的地面改质加拿大艾尔伯塔(Alberta)大学0.P.Strausz 等人[2]介绍了一种油溶性催化剂羧酸钼盐对沥青砂和重质原油的液相加氢裂化具有明显的催化作用使重质原油的沥青质含量由16.2%下降到 3.6%范洪富[3]研究了铝铁钒铜镍锰和铬等八种金属硫酸盐水溶液对辽河稠油的催化降粘作用在240的条件下将不同浓度金属离子盐水溶液加入到反应体系实验发现各种金属离子对稠油的催化降粘能力不同其中铁离子对稠油的催化降粘效果最好当铁离子浓度为0.01mol/L 时反应后辽河稠油的粘度降低了73.5%陈勇[4]等人研制了过渡金属有机酸盐油溶性催化剂并对胜利稠油进行了水热催化裂解降粘室内实验在反应温度为280反应时间为36h 加水量为20%催化剂质量分数为0.29%的条件下降粘率达到97%采用过渡金属盐催化剂对稠油催化降粘取得了良好效果但是在稠油油藏中地层水中含有较多杂离子这些杂离子容易对过渡金属离子产生毒害作用导致催化剂失效因此过渡金属盐催化剂在开采现场的应用受到很大限制如何提高其抗毒化性能将是今后该类催化剂的主要研究方向之一2酸催化剂根据酸碱催化机理在H+的进攻下C-S 的健能会降低加速了C-S的断裂T.W. Mojelsky研究中以超强酸(HF/BF体系)为催化剂处理Alberta重质油结果证明超强酸有效地使重质油中的沥青和沥青质转化为低分子量的戊烷可溶物并使氧硫氮含量降低闻守斌[5]等人针对胜利油田超稠油降粘问题制备了一种超强酸催化剂硅钨酸在近似蒸汽78 中国水运第06卷吞吐开采稠油的条件下通过室内正交实验考察了硅钨酸对胜利油田超稠油的催化降粘作用结果表明超稠油硅钨酸水=1000.048反应温度为240反应时间为36h胜利油田超稠油的粘度可降低67.5稠油中轻质组分增加重质组分减少硫含量降低油层矿物对稠油水热裂解反应有催化作用矿物中的AlSi 等与地层水作用生成对水热裂解反应有催化作用的酸性物质刘永建等研究发现油层矿物与蒸汽240共同作用可使辽河低含硫稠油的饱和烃芳香烃含量增加胶质沥青质含量降低稠油粘度降低23以上酸催化剂对稠油的催化能力是有限的也容易污染环境另外稠油中酸含量过多会腐蚀输送管线然而酸催化剂对稠油中硫的脱除效果明显因此针对稠油中的硫化物可以考虑将酸催化剂与其他类型催化剂复配增强脱硫性能3金属氧化物和硫化物催化剂 Patel[6]等申请的专利中采用铁的氧化物和硫化物作为催化剂在温度340~4801.3~15MPa 的压力下与水混合处理稠油反应产生少量轻烃和气体稠油品质得到改善在热力开采稠油现场地层的典型温度是240井筒附近可以达到300在此情况下金属氧化物和硫化物催化作用难以发挥降粘率难以提高如果在保证催化性能的同时能够进一步降低反应温度达到热采温度那么该类催化剂才有可能得到应用2水热裂解反应aquathermolysis 机理对水热裂解反应的研究发现不同稠油反应后的产物中都存在CO CO 2CH 4H 2H 2S 等气体这表明稠油中的硫化物参与了反应可能对稠油粘度的降低起重要作用对比反应前后稠油中胶质沥青质的红外谱图反应后出现了醇酚和芳香醛酮的特征峰通过经验公式计算CH 2/CH 3和芳香度,反应后CH 2/CH 3减小因为长链烃断裂导致CH 3含量增加芳香度增大是由于胶质沥青质裂解成小分子的芳烃显然水热裂解反应不可能是一步完成的这其中可能包括多个步骤根据反应前后分析结果Hyne[1]和Clark 等人提出以下反应机理稠油中的C-S 键能最低水热条件下最先断裂在H 2O 的作用下生成烯醇和硫醇硫醇被氧化生成H 2S 而烯醇被氧化生成CO 进一步与H 2O 发生水煤气反应生成H 2和CO2H 2的存在使得加氢脱硫反应可以进行最终改善稠油品质由于稠油的组成极其复杂这一机理只包括水热裂解过程中发生的部分反应可能还有很多反应并没有被考虑到另外高温水的性质变化也没有被考虑如对反应机理更加深入的研究必须在分子水平上认识水热裂解反应的实质3水热裂解催化剂助剂溶剂与稠油混合能够起到稀释作用在一定程度上降低稠油粘度另外溶剂的加入使稠油发生溶涨催化剂更容易深入稠油内部发挥催化作用闻守斌[5]等研究发现无催化剂时溶剂的加入使稠油降粘率提高9.3%有催化剂时溶剂的加入使稠油降粘率提高18.9%这说明溶剂的加入确实对催化反应有增效作用而不是简单的溶解降粘一种有效的溶剂能促进新生的自由基稳定溶解沥青质抑制逆反应而且能促进化学键的断裂二水热裂解催化剂发展方向探讨水热裂解催化剂处于高矿化度的地层水和高温中很容易失活因此在筛选过程中催化剂对油层环境的适应性是重要的前提条件另外催化剂要有良好渗透性以便尽可能扩大波及范围稠油中的各种化合物结构是极其复杂的在催化过程中所发生的反应是多种多样的因此要从多个方面来考察催化剂的优劣目前对于水热裂解降粘机理仍然处于探讨阶段并未形成共识因而催化剂的筛选工作在处于没有比较完善的理论指导的盲目进行状态在今后的工作中首要任务是针对那些造成稠油高粘度的组分如胶质沥青质选用合适的模型化合物进行模拟实验建立这些组分的反应动力学和热力学模型然后根据模型设计反应路线选择适当的催化剂三结束语从国内学者在现场进行的井下催化降粘试验结果来看目前几种水热裂解催化剂仍存在不足如活性低选择性差价格昂贵等当今世界石油价格不断上涨常规原油储量有限因此在不久的将来稠油必将成为最具开采潜力的石油资源综合来看由于井下催化改质技术能够不可逆降低稠油粘度因而将成为稠油开采技术的研究热点参考文献[1] Hyne J B,Aquathermolysis-A synopsis work on thechemical reaction between water(steam) and heavy oil sands during simulated stimulation ,Synopsis Report No.50 ,AOSTRA,1986[2] 0.P.Strausz ,Jana M. Jacobson,Murray R.Gray, Use of IRspectroscopy and nitrogen titration date in structural group analysis of bitumen ,Fuel,1987,Vol( 66):749752 [3]范洪富刘永建赵晓非金属盐对辽河稠油水热裂解反应影响研究燃料化学学报2001.10[4] 陈勇陈艳玲朱明过渡金属的有机酸盐对稠油水热裂解降粘反应的催化作用地质科技情报2005.975-79[5] 闻守斌胜利油田单6东超稠油脱硫降粘机理及现场实施方案研究大庆石油学院论文004.3.10[6] Patel K M,Murthy A K, etl, Catalytic process forproduction of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water, USP4743357。

核磁共振技术在化学合成中的催化剂研究

核磁共振技术在化学合成中的催化剂研究核磁共振技术（NMR）作为一种无损检测方法，在化学合成领域中有着广泛的应用，特别是在催化剂研究方面。

催化剂在化学合成中起到关键的促进作用，通过NMR技术可以对催化剂的结构、组成、活性等进行准确的表征和分析，有助于提高催化剂的设计和优化，从而推动化学合成的发展。

本文将探讨核磁共振技术在化学合成中催化剂研究中的应用及其意义。

首先，核磁共振技术可以通过对催化剂结构的表征，揭示其催化活性的来源。

催化剂内部的微观环境以及与催化反应物的相互作用在很大程度上决定了催化剂的催化活性。

通过核磁共振技术，可以对催化剂中催化活性位点的结构和定位进行准确的描述。

例如，利用固体核磁共振技术，可以研究催化剂表面的结构和动力学信息，了解表面活性位点的种类以及反应物在其上的吸附方式，进而确定催化反应的机理和速率常数。

此外，核磁共振技术还可以通过对催化剂中脱氢或氧化还原反应所涉及的电子转移过程的研究，揭示催化反应的电子传输路径和能力，有助于优化催化剂的电催化性能。

其次，核磁共振技术可以通过对催化反应中间体的探测，解析催化剂对反应物的活化过程。

在化学合成过程中，催化剂的作用往往通过活化反应物，形成中间体，然后进一步参与催化反应完成整个合成过程。

利用核磁共振技术，可以对反应物与催化剂的相互作用进行研究，揭示反应物在催化剂表面的吸附方式和构象变化，从而了解活化过程中的构效关系。

例如，通过核磁共振技术可以监测到活化过程中产生的中间体或转换态，进一步解析其结构以及与催化剂之间的相互作用，从而揭示催化剂的活化机制和性能。

此外，核磁共振技术还可以通过对反应产物的定量分析，评估催化剂的催化活性和选择性。

在化学合成中，催化剂的活性和选择性是衡量其性能的重要指标。

利用核磁共振技术，可以对反应产物进行准确的定量分析，从而评估催化剂的活性和选择性。

例如，通过核磁共振技术可以定量测定反应产物中所含的硅等杂质物种的含量，确定催化剂的反应性能。

特超稠油水热裂解催化降黏动力学机理研究

ＣａｔａｌｙｔｉｃＡｑｕａｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ
ＷｕＣｈｕａｎ，ＳｕＪｉａｎｚｈｅｎｇ，ＺｈａｎｇＲｕｓｈｅｎｇ，ＺｈａｎｇＺｕｇｕｏ，ＬｏｎｇＱｉｕｌｉａｎ
质及胶质的元素分析、平均分子量及核磁共振氢谱进行测定，结合化学分子动力学模拟方法研究了特超稠油水热裂解催化反应动力学机理。水热裂解催化反应后的特超稠油黏度大幅度降低，胶质及沥青质氢碳原子比均增大，芳碳率降
低；分子量降低，尤其是沥青质的分子量降低幅度较大；胶质分子总能量降低，沥青质分子总能量增加，胶质分子在水溶液中稳定性增强，沥青质分子稳定性变差，降黏催化剂能与稠环芳烃盘中心核沥青质接触作用，稳定的芳环盘状结
ｉｎｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｏｆｅｘｔｒａ — ｈｅａｖｙｏｉｌｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃａｑｕａｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｑｕａｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ，ｗｅｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｈｅａｖｙｏｉｌｒｅｄｕｃｅｄｌａｒｇｅｌｙ，ｔｈｅＨ／Ｃｒａｔｅｏｆｈｅａｖｙｏｉｌ，ｒｅｓｉｎａｎｄａｓｐｈａｌｔｅｎｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅｄｕｃｅｄｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅａｓｐｈａｌｔｅｎｅｗｈｉｃｈｄｅｃｒｅａｓｅｄｌａｒｇｅｌｙ．Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｅｎｅｒｇｙｏｆａｓ — ｐｈａｌｔｅｎｅｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｒｅｓｉｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｈｉｃｈｓｈｏｗｅｄｔｈｅａｓｐｈａｌｔｅｎｅｃｅｎｔｒａｌａｒｏｍａｔｉｃｒａｆｍｅｗｏｒｋｗｅｒｅｂｒｏｋｅｎ．Ｔｈｅｓｉｚｅｏｆｒｅｓｉｎａｎｄａｓｐｈａｌｔｅｎｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄｍｏｒｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎｈｅａｙｖｏｉｌｗｈｉｃｈｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｔｏｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｔｒａ — ｈｅａｖｙｏｉｌ．

超稠油供氢水热裂解改质降黏研究

ｐｙｉａｉｌｔｎｅｐｒｎｆａｕ — ｅｍｏｙｉｕｄｒａｃｒ￣ｎｃｎｉｏｈｗｓｔａｉｃｓｙｒｄｃｉｎｒｔｈｓｃｌｍｕａｉｘｅｍｅｔｏｑａｔｒｌｓｎｅｅｓｏｉｈｓｔｏｄｔｎｓｏｈｔｖｓｏｉｅｕｔａｏｉｔｏｉ
ｔｅｍｏｙｉｒａｔｎｈｒｌｓｅｃｉ．Ａｍｏｇｈｄｏｅｏｏｓｔｓｅｓｏｎｙｒｇｎｄｎｒｅｔｄ，ｔｔｌａｅｂｇｅｔｅｆｃｎｓｐｒｈａｙｏｌｑａｔｅ— ｅａｉｈｓｔｉｇｓｆｅｔｕｅｅｖｉａｕｒｒｎｈｏｈｍｏｙｉ．Ｔｅｃｍｂｎｔｎｏｔｉｄｃｔｌｓｆｎｃｅｕｐａｅｈｓａｓｎｒｅｉｕｃｉｎｔｅｒａｔｎｈｌｓｓｈｏｉａｉｆｅｒｎａａａｙｔｉｋｌｌｈｔａｙｅｇｔｆｎｔｏｔｅｃｉ．Ｔｅｏｔａｎ：ｏｓｃｏｈｏ
ＦＡＮｅｘａＨＡＯｕｌＺ — ｉ，ＺＦ — ｎ，ＷＡＮＧｉ－ｉｎｉＪｅｘａｇ。ＧＯＮＧｎ．ａｇＹｏｇｇｎ（ｅｒｌｕｎｉｅｉｎｔｕｅＣｉｎｖｒｉＰｔｌｕ（ａｔｉ，ｏｇｉ２７６Ｃｉ）ＰｔｅｍＥｇｎｒｇＩｓｔｔ，ｈｎＵｉｓｙｏｅｏｅｍＥｓＣｎｏｅｎｉａｅｔｆｒａ）Ｄｎｙｎｈｇ５０１ｈｎ１ａ
文章编号：２３２０（０６０－３５００５．４９２０）３０１－４－

稠油热采催化降粘剂室内研究及评价

稠油热采催化降粘剂室内研究及评价【摘要】稠油尤其特超稠油由于粘度高、在地层流动性差，难以流入井筒，导致生产周期短、开采效益不好，为了保证稠油在地层有较好的流动性能，研究了稠油热采催化降粘剂。

本文通过研究不同催化剂对原油的催化作用，分析了反应后原油组分的变化情况及粘度变化情况，通过影响因素研究，优化了催化剂配方，为现场实施提供了有效的降粘手段。

【关键词】稠油；催化；降粘剂；性能；评价0 引言稠油由于粘度高、在地层流动困难，其开采大多采用注蒸汽吞吐或蒸汽驱的方法。

特超稠油由于粘度特别高，仅依靠注蒸汽热采难以实现在地层的流动和井筒的举升，这部分储量都存在难动用问题。

河南油田稠油通过多年的吞吐开采，稠油老区已进入高周期生产阶段，挖潜能力有限，然而在新区和部分老区却有相当的储量由于原油粘度高无法进行正常开采。

该技术针对原油粘度高、流动性差的情况研究出可在地层条件下原油发生催化反应，降低原油中大分子的含量，永久降低原油粘度，对特超稠油的运移、举升、输送等都有较好的作用，从而达到对特超稠油的经济有效动用。

1 原油粘温性质测定取一定量的稠油，放入恒温水浴锅中，分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃时恒温半小时，测定原油的粘度，结果见表1。

由表1可以看出，稠油的粘度随温度变化出现了一个拐点，在拐点前稠油粘度随温度升高，急剧降低；拐点后稠油的粘度随温度的升高，降低趋势变缓，拐点在40℃左右。

2 稠油催化裂解反应评价2.1 反应前后族组成的变化为了考察反应前后重质组分是否发生改变，用棒色谱测定了反应前后稠油的族组成，结果见表2。

由表2可以看出，反应后胶质、沥青质重质组分减少，饱和烃、芳香烃轻质组分增多。

这说明一部分大分子的胶质、沥青质发生了加氢裂解反应，生成了小分子的饱和烃、芳烃。

2.2 反应前后胶质沥青质的元素分析用元素分析仪（Elementar Analysensteme GmbH VarioEL）对反应前后胶质沥青质中的有机元素进行了分析，结果见表3。

稠油水热裂解降粘技术的探讨

2321 简介水热裂解开采稠油技术中，稠油中的有机硫化物可能是最易反应的物质，在水热裂解反应中，尤其是有适用的金属离子催化剂和硫结合形成配体时，它的C—S键可以断裂。

稠油可能进行以相反方式影响粘度的竞争化学变化。

一旦通过敏感部位如C—S键的水热裂解而形成活性组分，那么它们既可发生聚合而使粘度升高，又可以发生一系列能生成在数量相对较低时也能降低粘度的产物（如饱和分）。

这两个相反反应的平衡可能由稠油种类、水热裂解（注蒸气）反应时间和酸性等许多参数控制。

而水气转换反应（WGSR）是水热裂解反应的一个最重要的基元反应。

稠油中活性组分（有机硫化物等）的初始裂解能引发一系列脱碳酸基而生成CO的反应。

生成的CO能和高温水反应生成CO 2和H 2，生成的H 2又能参与稠油加氢裂解或加氢脱硫改质反应。

因此，水热裂解反应是由地下水中的氢结合到油中来改质稠油。

2 实验过程2.1 实验所用主要仪器（1）高温高压反应釜（自制）（2）NDJ-79旋转粘度计（3）JA2103型电子天平（4）油浴锅，导热油（沸点超过300℃）及电炉（5）振荡装置（6）100 mL，10 mL量筒各一只，烧杯（100mL）若干只，300℃温度计一只2.2 实验所用药品及试样（1）Al 2（SO 4）3·18H 2O，分子量：666.41，含量：不少于99%；（2）FeSO 4·7H 2O，分子量：278.01，含量：不少于99.0%；（3）NiSO 4·6H 2O，分子量：262.84，含量；不少于99%；（4）MnCl 2·4H 2O，分子量：203.30，含量：不少于98.0%；（5）辽河油田油田原油，粘度：920毫帕斯卡·秒（50℃）。

2.3 实验方法及步骤实验方法：将称量的稠油分别放入100ｍＬ高温、高压反应釜中，然后加入一定量的催化剂溶液，在100～240℃的条件下反应8～24ｈ，反应完成后将反应釜冷却至室温，再在50℃下测反应前后的粘度。

辽河稠油水热裂解催化及化学强化降黏研究

准矿物或油砂样品）组成 “ 一水一矿物 ” 系，，油体分别加入不同含量化学剂，于高压反应釜中，置用氮气进行驱扫，出反应釜内空气。保证系统密封排完好，２０条件下反应４。反应结束后温度在４℃ ８ｈ降至室温，黏度计测定稠油黏度，算降黏率。用计
比，黏率增加了１．个百分点，终达到降４５最
收稿日期：０００６：回日期：００２８２１１２改２１１２基金项目：家重大科技专项课题 “ 高稠油蒸汽驱效率技术 ”（０Ｚ００２—０１国提２０８Ｘ５１０）
２实验结果与分析
１实验部分
１１仪器与材料．
２１不同矿物催化性能・
选取油藏矿物中含量较高的几种矿物样品进行实验，研究单一矿物对稠油水热裂解反应后原油
黏度变化的影响，验结果见表１实。从表１可以看
麓
文章编号：０６— ５５２１）２— ０９—０１０６３（０１００９３
辽河稠油水热裂解催化及化学强化降黏研究
张弦刘永建范英才，，＇
（．提高油气采收率教育部重点实验室１东北石油大学，黑龙江
验。１２实验方法．
入过渡金属催化剂和其他助剂，使水热裂解反应可更易进行ｊｃｏｎｎ等认为油藏矿物对稠油水。Ｓｈｏｅ热裂解反应也具有一定催化活性，同外加催化剂能

核磁共振测井在识别稠油水淹层中的应用

（）１
核磁共振测井与常规测井最大的不同就是可以
比较直接提供束缚水饱和度和渗透率两个重要的参数。常情况下，磁共振测井采用如下方法计算孔通核
隙度及渗透率：１隙度解释模型：）孔（）粘土束缚水体积ＭＣＷ１Ｂ
李玉泉韩成蒋宏修张士中王正久
（大港油田集团测井公司）
摘要：由于稠油有较短的Ｔ谱，常常达到束缚流体的范围，以对于稠油层，所核磁共振测井表现为异常高的束缚水饱和度和很低的核磁渗透率，并且核磁渗透率随地层稠油饱和度的降低而增加，束缚水饱和度随地层稠油饱和度的降低而降低。因此，以把核磁渗透率及束缚水饱和度结合起来判可
（）毛管束缚流体孔ｅＴ２
（）可动流体孔隙度ＭＢ３ＶＭ
（）２
Ｍ；＝：ｓ２ＴＢ』（）２Ｍｒｄ
（）有效孔隙度ＭＰＥ４Ｈ
（）３
维普资讯
国外测井技术
２０正０６
明地层中的稠油饱和度很低，储层为水层或水淹程
度已经很强，如果核磁资料相对常规资料表现出异常高的束缚流体饱和度及很低的渗透率，则表明地
层中有很高的稠油饱和度，为油层或水淹程度很弱。在地层含油饱和度已明显降低而电阻率降低并不明
淹层的识别提供了一种新的途径。于稠油层，对由于
ｃ・：・ＢＭＬＶＭ
］
ｊ
（）５

应用核磁共振技术研究压裂液伤害机理_丁绍卿

文章编号:1001-5620(2006)03-0060-04应用核磁共振技术研究压裂液伤害机理丁绍卿郭和坤(中国科学研究院渗流流体力学研究所,北京)摘要核磁共振岩心分析技术能够快速、无损地检测出岩心含油饱和度和含水饱和度、束缚流体和可动流体饱和度的大小。

通过测量压裂液侵入岩心引起的束缚水增加量、油相反排后的滞留量,能够分别判断出粘土吸水膨胀、水锁效应引起的岩心渗透率伤害程度,由此获得了压裂液对致密岩心伤害程度和机理的新认识。

研究结果表明,压裂液对岩心的伤害机理和伤害程度不同,粘土吸水后引起的粘土膨胀和粘土颗粒分散运移对岩心渗透率有伤害,但由于粘土吸水量较少,岩心渗透率的损害率也较小,约为10%。

反排后可动压裂液滤液或可动活性水在岩心孔隙内的滞留量均很少,因此水锁效应对油相有效渗透率的损害率较小,约为10%。

压裂液滤液对岩心有效渗透率损害率比活性水高出约30%,这说明压裂液中的大分子物质在岩心孔隙内的吸附滞留是引起岩心渗透率伤害的主要原因。

关键词压裂液核磁共振技术岩心伤害伤害机理水锁效应中图分类号:T E357.9文献标识码:A压裂是油气井增产措施的一项重要手段。

从理论上讲,压裂形成的高导流能力裂缝极大地改善了储集层流体向井内的流动,但压裂液进入储集层后会破坏原有的平衡条件,造成储集层伤害,因而研究压裂液对油气层的伤害是十分必要的[1]。

以前研究压裂液对岩心的伤害机理主要采用常规实验方法。

核磁共振岩心分析技术能测量出岩心含油和含水饱和度、束缚流体和可动流体饱和度的大小[2],因此,采用该技术能够进行压裂液对岩心伤害程度的定量分析,对伤害机理做出更客观的判断。

由于岩心在饱和地层水的情况下无水锁效应,为分别判断出粘土吸水膨胀、水锁效应引起的岩心渗透率伤害程度,在岩心饱和地层水的状态下和岩心饱和油束缚水状态下,对比分析外来液体挤入前后岩心的核磁共振T 2谱以及岩心的伤害率,对压裂液和活性水对岩心的伤害程度、伤害机理进行了分析。

胜利稠油地下催化水热裂解改质研究及应用

121胜利油田稠油储量丰富，已动用稠油油藏多以蒸汽吞吐为主，其中主力油田已进入多轮次吞吐，储层内剩余油油品性质变差，胶质沥青质重质组份增加、原油粘度升高[1]，传统蒸汽吞吐开采存在温度降低、原油粘度反弹的难题，不能有效解决稠油尤其特超稠油的地层流动性难题，从而导致多轮次吞吐周期油汽比低。

而未动用稠油油藏以特超稠油、以特超稠油、深层低渗稠油等为主，现有蒸汽热采技术难以经济动用。

为此探索稠油地下改质研究。

稠油地下改质最早由加拿大科学家Hyne在1983年提出并逐渐成为研究的热点，稠油地下改质是稠油在油层内发生水热裂解即C-X化学键断裂及-H/-OH转换等化学反应[2，3]，可实现稠油不可逆的粘度降低，从根本上改善稠油品质，提高稠油流动性。

学者们研究形成铁、钴、镍等不同系列催化剂[4]，从原油硫含量、氢碳比、族组成等方面分析了稠油改质微观性质变化[5]。

本文通过室内实验分析了改质催化剂不同温度下的改质降粘性能，探讨了改质效率表征方法，并进行了现场试验。

1 实验部分1.1 实验样品与仪器、设备实验油样取自胜利油田，井口取样，50℃粘度76000mPa·s，其族组成为饱和烃25.45%、芳香烃24.43%、胶质25.19/%、沥青质24.93/%。

实验用改质催化剂为过渡金属镍有机盐催化剂，实验室自制，有效含量40%。

电子天平，美国Mettler Toledo生产，精度0.01g。

布氏粘度计，美国Brookfield公司生产，精度1mPa·s。

恒温水浴锅，控温精度1℃。

高温高压密闭反应釜，上海岩征实验仪器有限公司生产，控温精度1℃。

1.2 实验方法改质降粘实验：称取一定质量实验油样，与蒸馏水或改质催化剂水溶液与以质量比5：5装入高温高压密闭反应器，高温反应24h后自然降温至50℃。

气相部分取样后进行气相色谱分析，液相部分去掉底部析出水，搅拌均匀，得到改质后稠油。

2 结果与讨论2.1 不同温度的热改质降粘效果将实验油样与蒸馏水于不同温度进行热改质降粘实验。

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Ｂｏ — ａｎｒ（ — ）法全面计算了反应前后稠油沥青质及胶质的平均结构参数，对其水热催化裂解反ｒｗｎＩｄｅＢＩ
应展开了研究。
ｌ试验部分
１１仪器与试剂．
５０ＹＸ００３０永磁旋转搅拌高压釜（连通产高压釜容器制造有限公司）美国０ｍｌＦＤ５２／５大；
的催化剂及其他助剂，使稠油中的重质组分在水热条件下实现催化裂解，从而使其粘度降低而易于采
出。近年来，利用油组分中的沥青质与胶质是水热催化裂解反应中研究的焦点。最初，Ｃａｋ等人ｌ通过柱层析法ｌｃ３分离反应前后的稠油，对其沥青质与胶质的含量变化进行研究。随后，刘永建等人ｌ利用蒸气渗透压４（Ｏ）法测量反应前后的稠油中沥青质与胶质平均分子量，并利用元素分析仪，对比反应前后沥青质ＶＰ
及胶质杂原子的含量变化，验证Ｈｙｅ等人提出ＣＳ键断裂的机理，同时证实了低含硫稠油在高温水蒸ｎ —
汽的作用下也会发生裂解反应，并提出了相应的反应机理。同时陈勇等人［利用红外光谱对稠油反应前６
利用核磁共振对稠油水热催化
裂解降粘反应的研究
吴Ｊｌｌ，雷光伦，姚传进（石油大学（中国华东）石油工程学院，山东东营２７６）５０１曹嫣镔（中石化胜利油田分公司采油工艺研究院，东东营２７０）山５００
［稿日期］２１０收００— ６—２４
［金项目］中国石油化工集团公司先导性科技项目（００７；中国石油大学（东）研究生创新基金项目（０９４。基Ｐ８５）华２０ —）
［者简介］吴川（９３）作１８一，男，２００５年大学毕业，博士生，现主要从事提高采收率与采油化学方面的研究工作。
后沥青质及胶质的结构变化进行了对比研究。近年来，赵法军等人采用ＴＧＤＴ分析法对供氢催化 — Ａ改质反应前后稠油中沥青质的热转化行为进行了研究。陈艳玲等人利用核磁共振研究了稠油沥青质及
胶质芳香环系的缩合程度变小，平均分子中含的结构单元数及其中的总环数减小。
［键词］稠油；水热催化裂解；核磁共振关［图分类号］ＴＥ５．６中３７４［献标识码］Ａ文［章编号］１０９５（００６一３１ｏ文００— ７２２１）ｏｏ１４
胶质反应前后芳碳率及芳香环系缩合程度的变化。为了获得更多、更细致的结构信息，笔者结合柱层析法、蒸气渗透压法及元素分析仪，利用核磁共振对其水热催化裂解反应前后的稠油进行了分析，重点考察了稠油沥青质及胶质的变化，并采用改进的
［４］通过元素分析仪、分子量测定仪及核磁共振波谱仪对水热催化裂解反应前后的稠油进行了分析，ｇ要
并采用改进的ＢｏｎＩｄｅ（）法计算反应前后沥青质及胶质的平均结构参数。结果表明，沥青质的ｒｗａｎｒＩＩ３
裂解对稠油粘度的降低起到了非常重要的作用；反应的过程中发生了系列加氢，开环，成环，链的断裂
等反应，反应后，沥青质及胶质氢碳原子比均增大，芳碳率降低，环烷碳率及烷基碳率增加，沥青质及
ＢｉｋｉｌＤＶｌ型可编程控制式粘度计；Ｓ－６ｒｆｄｅｅ —ＩＩＹＤ２０石油产品水分试验器（海昌吉地质仪器有限公上
司）；德国ＫｎｕｒＫ７０分子量测定仪；德国ＥｅｎａｒＬＩ元素分析仪；德国布鲁克公司的ａｅ一０ｌｍｅｔｒＶａｉＥＩｏＩ
石油天然气学报（汉石油学院学报）２１年１月第３卷第６江００２２期Ｊｕｎｌｆｌｎａｅｈｏｏｙ（．Ｐ）Ｄｃ２１Ｖ１２Ｎ．ｏｒａｏｄＧｓｃｎｌＯｉａＴｇＪＪＩｅ．００ｏ３ｏ６．
蒸汽吞吐和蒸汽驱已成为稠油油藏的主要开采方式ｎｊ，对普通稠油开采效果较好，但对特超稠油
效果有限。水热裂解催化反应带来了特超稠油开采的新思路，它是在注入蒸汽的同时，也给予油层合适