5.5固体NMR在高分子结构中的应用详解
NMR光谱法可检测和鉴别有机物质结构
NMR光谱法可检测和鉴别有机物质结构近年来，核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）光谱法在化学分析领域得到广泛应用，尤其是用于有机物质结构的检测和鉴别。
NMR光谱法基于核磁共振的原理，通过对有机分子中的原子核进行观察，可以得知分子的结构、化学键的情况以及其他相关信息。
本文将介绍NMR光谱法的原理和应用，并探讨其在有机物质结构分析中的作用和重要性。
NMR光谱法的原理是基于核磁共振现象。
核磁共振是指原子核在磁场中受到外部磁场的作用后，能够吸收或发射特定频率的电磁辐射的现象。
在NMR光谱法中，通过将样品放置在强磁场中，然后在外加射频电磁辐射的刺激下，观察原子核的共振吸收信号。
这些信号可以分析得到关于分子结构、化学键等信息。
NMR光谱法在有机物质结构分析中的作用和重要性不可忽视。
首先，NMR光谱法可以确定分子的结构。
通过观察响应的共振吸收峰，可以得知分子中存在的原子种类和其排列方式。
此外，由于不同原子核的化学位移信息会产生特定的共振吸收位置（称为化学位移），可以通过比较化学位移数据来鉴定分子中不同原子核的化学环境。
这对于判断分子结构的存在和确定化学键类型非常重要。
其次，NMR光谱法可以提供关于分子中化学键的信息。
通过观察共振信号的形状和强度，可以推断出化学键的类型和数量。
例如，双键和三键会显示出不同的峰型和峰区位置，从而使得判断化学键类型成为可能。
此外，通过测量峰强度的比例，还可以估计不同化学键的相对数量，从而进一步了解分子的结构。
另外，NMR光谱法还可以提供关于分子中官能团、立体化学和溶剂效应等信息。
通过观察溶剂效应，可以了解分子在溶液中的行为和相互作用方式。
如果有机物质结构中存在手性中心，NMR光谱法还可以提供关于立体化学特征的信息。
此外，官能团的特定化学位移和耦合常数信息可以用于鉴定分子中存在的特定官能团。
需要注意的是，NMR光谱法虽然在有机物质结构分析中具有很强的应用价值，但它也有一定的局限性。
5.5 固体NMR在高分子结构中的应用解析
但是在固体状态，不仅要测定化学环境不同
的磁核，还要辨认因固体状态引起的磁环境的不 同引起的变化。
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5.5 固体NMR应用
理论上讲，固体 NMR 谱会比溶液 NMR 谱更复
杂一些，会出现更多的共振线。但由于固体谱
分辨率及灵敏度都较低，因而只能观察到有限
1. 高分子构象的化学位移
由于固体状态高分子链的运动受到空间位阻 限制，对通常认为化学等价的碳，产生了新的磁 环境，因而导致化学位移谱带出现新的分裂现象。
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高分子材料现代研究方法- 许乾慰
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5.5 固体NMR应用
例如聚苯醚环上质子相连的碳在固体 NMR 谱
中出现分裂的二重峰，而溶液碳谱中仅一个峰。
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2018/10/13
5.5 固体NMR应用
在α晶型中，甲基 及亚甲基都分裂成间 隔为 1ppm 的两重峰，
但次甲基仅包含一肩
峰。
图5-89 iPP三种结构的CP/MAS 13CNMR谱
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5.5 固体NMR应用
2018/10/13
5.5 固体NMR应用
5.5.1 用固体NMR化学位移进行构象分析
采用固体NMR的MAS/DD/CP基本实验技术，可
以测得分辨率较高的固体高聚物的13C谱。
原则上讲，影响溶液 NMR 谱的化学位移的因
素，也适用于固体样品。
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高分子材料现代研究方法- 许乾慰
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固体核磁共振在高分子材料分析中的研究12
固体核磁共振————在高分子材料分析中的研究学院：纺织与材料学院班级：高分子材料与工程09（1班）姓名：钟慧学号：40901020122固体核磁共振在高分子材料分析中的研究摘要:简述固体核磁共振(NMR) 技术的特点及其在高分子材料分析中的研究进展,着重介绍其在结构表征与反应进程监视、材料机械性能测定、动力学过程及多组分高分子材料研究中的主要方法。
关键词:固体核磁共振;高分子材料;交叉极化;魔角旋转1概述自1945 年底美籍科学家Bloch 和Purcell 首次观测到宏观物质核磁共振(NMR) 信号以来，已过了60多年。
在这60 年内,由于其在结构分析方面的特殊优势,NMR 理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。
到目前为止,NMR 技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了广泛的应用。
NMR 波谱学研究的对象是原子核自旋。
自旋核之间的偶极-偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息,从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。
傅立叶变换核磁共振及二维核磁共振技术的出现,为固体核磁共振和核磁共振成像奠定了基础,是核磁发展史上的一大突破。
而核磁共振成像的出现则使NMR 谱学扩展到医学领域。
除常用的测定有机化合物的结构、构型外,NMR 方法还可从原子、分子水平上揭示材料微观结构和功能间的关系。
如催化剂表面活性中心及其与反应分子的相互作用机制;新材料制备过程中,各种元素的原子相互结合的机理;高分子材料中化学结构、晶态与非晶态、链运动、链构象等结构信息;纳米晶体或原子簇的聚集状态及导致其特殊的物理性质和产生量子化效应的原因;生物大分子的二级、三级结构等等。
在物理、化学、材料和矿物等方面的研究中,常常遇到无法溶解的固体样品。
或者,需要了解样品在固体状态下的结构信息,如高分子链构象、晶体形状、形态特征等。
这时就可以利用固体NMR 方法直接进行测试。
2 固体NMR 的特点固体高分辨核磁共振(Solid-state High Resolution Nuclear Magnetic Resonance) 技术是一种重要的结构分析手段。
NMR技术在化学分析中的应用
NMR技术在化学分析中的应用NMR技术是当今化学分析领域中最重要的一种方法。
它基于核磁共振现象，可以获取物质分子的结构、构型和化学环境等信息。
因此，NMR技术被广泛应用于有机合成、材料科学、药物设计等领域。
本文将探讨NMR技术在化学分析中的应用。
一、NMR技术简介NMR技术是一种基于核磁共振现象的分析方法。
它的原理是利用物质中核自旋的磁性性质，在静磁场和射频场的作用下发生共振吸收。
当外加的射频脉冲与样品内部的核自旋共振时，会产生一个能量转移，而这种转移会引起信号的出现。
信号的大小和形状取决于样品分子内部的结构、环境和排列方式等因素。
NMR技术可以针对不同类型的核进行分析。
目前使用最广泛的是氢核、碳核和氮核NMR。
除此之外，磷核、硫核、氟核、锂核等也可以被应用在一些特别的分析中。
二、化学结构分析NMR技术在化学结构分析中有着广泛的应用。
通过测量核磁共振信号，可以确定分子的化学结构。
氢谱和碳谱是最常见的两种NMR谱图。
氢谱可以展示物质中氢原子的化学环境，如化学位移、耦合常数和强度等。
而碳谱则可以确定物质中碳原子的化学环境，如化学位移、态数和强度等。
三、动力学研究除了结构分析外，NMR技术也可以用于动力学研究。
化学反应和分子运动的速度和机制等都可以通过NMR技术得到详细的了解。
例如，反应平衡的测量、反应速率定量、热力学参数测量等。
四、晶体学应用NMR技术也可以在固体化学分析中应用。
当一个分子被锁定在晶体中时，NMR技术可以探测其结构和运动。
晶体中固体分子的特殊性质使得NMR信号更加明显，尤其是不同方向的化学位移是非常明显的。
五、生化分析生物大分子的NMR分析是最近几年的一个新生领域。
通过NMR技术可以获取蛋白质、核酸等分子的结构信息和化学动力学特征。
NMR技术在这个领域的发展为人类治疗多种疾病的药物设计提供了新的思路。
六、结语NMR技术已成为化学分析中的核心技术之一。
它的精度、灵敏度和选择性都很高。
NMR技术可以应用在有机合成、材料科学、生物化学等多个领域。
NMR技术及其在化学和生物学中的应用
NMR技术及其在化学和生物学中的应用近年来，核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR）技术在化学和生物学中得到了广泛应用。
这项技术基于原子核的磁性性质，通过分析原子核的共振信号来获取样品的结构和性质信息。
本文将介绍NMR技术在化学和生物学中的应用，以及该技术面临的挑战和发展趋势。
一、NMR在化学中的应用NMR技术在化学领域中应用广泛，尤其在结构化学和有机合成中。
结构化学研究物质的结构，NMR技术可以提供分子结构和分子内化学键的性质信息。
例如，通过分析质子(NMR)、碳(C13-NMR)和氢(C13-NMR)等原子核的NMR信号，可以确定分子的结构、官能团和化学环境。
在有机合成中，NMR技术可以确定新合成的化合物的结构和纯度。
这些信息可以帮助科学家理解分子间作用，设计新的化合物，优化工艺条件以及提高化合物纯度。
二、NMR在生物学中的应用除了在化学中的应用，NMR技术也在生物学领域中得到了广泛应用。
生物分子如蛋白质、核酸和糖类等通常较大且非常复杂，因此需要更高级别的技术来研究它们的结构和互动方式。
NMR技术可以通过分析这些分子中的原子核NMR信号提供它们的三维结构和动态性质信息。
如今，NMR已经成为研究生物活性分子的重要工具之一。
三、NMR面临的挑战随着科技的不断发展和进步，NMR技术也面临着一些挑战。
由于NMR技术所使用的磁共振现象而产生的信号非常微弱，需将样品置于高强度磁场中，才能增强信号并提高信噪比。
由于NMR技术使用非常昂贵的设备，所以该技术的成本也是亟待解决的问题。
四、NMR技术的发展趋势为了应对当前NMR技术所面临的挑战，科学家正在研究各种新型NMR技术。
其中包括动态核偏振技术、双量子NMR技术和平行磁场技术等。
这些新技术的出现，将极大地提高NMR技术的性能以及减少费用成本，进一步推动NMR科学研究的深入发展。
总的来说，NMR技术在化学和生物学中的应用越来越广泛，在提供微观结构和物质性质等信息方面扮演着极其重要的角色。
NMR基本原理及在多孔介质中的应用
NMR基本原理及在多孔介质中的应用NMR（核磁共振）是一种基于核自旋的物理现象的研究方法，通过引入外加磁场和射频脉冲，将核自旋激发到高能级，然后观测核自旋返回低能级释放能量的过程，从中获取关于样品性质、结构和组成的信息。
NMR主要基于两个基本原理：核自旋和外加磁场。
核自旋是指原子核自身固有的旋转运动，其大小和核荷数以及核外电子的环境有关。
当样品置于强外加磁场中时，核自旋可以取向于磁场方向，被称为平行态（低能态），也可以取向于磁场相反方向，被称为反平行态（高能态）。
外加磁场是指在样品周围施加一个强磁场，在此磁场中核自旋在两个能态之间翻转。
当外加的磁场的大小与核自旋的固有频率匹配时，核自旋在平行态和反平行态之间转换的效率最大。
NMR在多孔介质中的应用主要包括以下几个方面：1.多孔介质中的渗透性研究：多孔介质中的渗透性与孔隙结构参数相关。
通过NMR技术可以测得多孔介质中流体的渗透系数，进而推断多孔介质的孔隙度、孔隙结构和孔隙尺寸分布等信息。
2.油气田勘探与评价：NMR可以用于油气储层的勘探和评价。
通过测量样品的T2弛豫时间谱，可以获得与储层孔隙结构和流体分布有关的信息，帮助地质勘探人员评估油气地质储集层的含油气性能。
3.岩心孔隙率与渗透率测量：NMR可以用于岩心样品的测量，从而推断岩心的孔隙率和渗透率，该方法可以无需破坏岩心样品，且具有无尺度效应，对微观孔隙结构有较高的分辨率。
4.地下水资源评价：NMR可以应用于地下水资源评价中，通过测量地下水中水分子的弛豫时间，推断地下水的含水层厚度、水含量和渗透率等参数，为地下水资源的合理开发和利用提供可靠的依据。
5.多孔介质中的溶质运移研究：NMR可以通过测量溶质在多孔介质中的弛豫时间，推断溶质分子在孔隙中的扩散速率和扩散系数，从而研究多孔介质中的溶质运移过程。
总结起来，NMR作为一种非侵入性、高分辨率的研究手段，广泛应用于多孔介质的研究领域。
通过测量样品中核自旋的弛豫时间和弛豫强度等信息，可以得到关于多孔介质中孔隙结构、渗透性和溶质运移等方面的重要参数，对于地质勘探、水资源评价和环境科学等领域具有重要的意义和应用价值。
固体nmr应用及提高灵敏度方法
固体nmr应用及提高灵敏度方法固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种非常有用的技术，用于研究固体材料的结构、动态和相互作用。
固体NMR广泛应用于化学、生物化学、材料科学等领域，可以揭示固体材料的磁性、结构和功能性质，并为研究者提供理解和改进材料性能的重要信息。
提高固体NMR的灵敏度对于研究更复杂和低浓度的样品至关重要。
下面我将分别介绍固体NMR的应用和提高灵敏度的方法。
固体NMR的应用：1. 化学结构研究：固体NMR能够确定化合物的化学结构和连接方式。
通过分析固体NMR谱图，可以获得分子内部的化学位移、化学键的长度和角度等信息。
2. 动态行为研究：固体NMR可以研究固体材料中的分子动力学行为，如溶剂分子在孔隙中的扩散、固体物质的旋转和振动等。
这些信息对于了解材料的性质和功能有重要的影响。
3. 材料表征：固体NMR可以用来表征多种材料，包括无机材料、高分子材料、金属-有机框架（MOF）以及纳米材料等。
它可以揭示材料中不同相的分布、表面的结构及其对材料性质的影响。
4. 生物化学研究：固体NMR被广泛用于生物大分子（如蛋白质、核酸）的研究。
通过固体NMR我们可以了解生物大分子的结构、构象和相互作用，了解其功能和机制。
提高固体NMR的灵敏度的方法：1. 魔角旋转（Magic Angle Spinning, MAS）：MAS是提高固体NMR灵敏度的主要技术之一。
通过在高速旋转样品，使样品发生魔角，可以抑制样品中最敏感的加权环境的杂散谱线信号。
通过MAS技术，可以提高固体NMR谱图的分辨率和信噪比。
2. 高磁场：高磁场是提高固体NMR灵敏度的关键因素。
通过使用更高磁场，可以增加核磁共振信号的强度，从而提高固体NMR的灵敏度。
随着技术的进步，现在已经可以实现1 GHz以上的高磁场固体NMR实验，提高灵敏度的同时也获得更高的分辨率。
3. 优化探头和探头技术：探头是固体NMR中另一个关键的因素。
NMR技术在物质结构解析中的应用
NMR技术在物质结构解析中的应用简介核磁共振（NMR）技术是一种用于解析物质结构的重要方法。
通过测量核磁共振现象产生的信号，NMR技术可以提供有关物质分子的丰富信息，对于化学、生物学、医学等领域的研究具有广泛的应用价值。
本文将介绍NMR技术的基本原理，以及它在物质结构解析中的应用。
一、NMR技术的基本原理核磁共振技术利用原子或分子中的核自旋在外磁场作用下的行为来研究物质的结构和性质。
核自旋具有一个自旋量子数，当原子或分子处于外磁场中时，它们的自旋将朝向磁场方向或相反方向。
核磁共振现象发生在核自旋从低能级跃迁到高能级或从高能级跃迁到低能级的过程中。
在核磁共振实验中，通过在样品中施加射频脉冲，可以使核磁矢量从原来的平衡方向偏离，然后再恢复到平衡位置时释放出能量。
通过测量释放能量时的信号强度和频率，可以得到与样品中核自旋有关的信息。
这些信息包括化学位移、耦合常数和弛豫时间等，进而揭示了物质的结构和性质。
二、NMR技术在物质结构解析中的应用1. 化学结构分析NMR技术在无机化学和有机化学领域中具有广泛的应用。
它能够确定分子的组成和结构，测量化学键的长度和键角，并推断分子的立体构型。
通过测量氢核的化学位移，可以确定化合物中不同基团的特征性峰，从而确定分子的结构。
2. 动力学研究NMR技术可以用于研究物质分子的动力学行为。
通过测量弛豫时间，可以获得关于分子内旋转、分子运动和分子间相互作用的信息。
这对于理解物质的性质和反应机制非常重要，对于材料科学、化学动力学和生物医学等领域的研究具有重要意义。
3. 组织成像和医学诊断核磁共振成像（MRI）是一种基于核磁共振技术的无创成像方法，可以用来观察人体内部的结构和功能。
与传统的X射线成像方法相比，MRI具有更高的分辨率，并可以提供关于组织的生物化学和代谢信息。
因此，MRI在医学诊断和疾病监测方面具有重要的应用价值。
4. 蛋白质结构研究NMR技术在蛋白质结构研究中发挥了重要作用。
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5.5 固体NMR应用
在β型 iPP 谱中每种碳都呈单峰，其化学位移
接近α型中的第二种峰的位置。产? 型螺旋堆积
间距为 6.36Å，也与 α 型中的第二种位置的间距
数值较接近。
在淬火近晶型 iPP 谱中，化学位移接近β晶型， 而近晶型的结构也接近β晶型。
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晶胞。左旋与右旋面对面排列。
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高分子材料现代研究方法- 许乾慰2018/10/11来自5.5 固体NMR应用
β晶型包括同样的左旋与右旋31螺旋结构，但以 六方晶系形式堆积。PP 还可以成为一种近晶体， 含有成六方晶系的 31 螺旋构象，但是在链之间存 在无序结构。 图5-89为 iPP 三种结构的 CP/MAS 13CNMR 谱。
数目的共振线。
这样，固体谱会变得简单一些。图 5-86 为
聚氯乙烯（ PVC ）的固体及溶液 NMR 谱。比较这
两个谱，就可以看出固体NMR谱的共振峰较少，
因而包含的信息量也较少。
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5.5 固体NMR应用
固体
溶液
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（1）样品是不能溶解的聚合物，例如交联体系；
（2）需要了解样品在固体状态下的结构信息，例
如高分子构象、晶体形状、形态特征等。
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5.5 固体NMR应用
辨认固体NMR谱要比溶液谱困难。
在溶液 NMR 谱中，化学环境不相等的磁核呈
现可分辨的共振峰。
120。
对聚乙烯链，旋转位能为8.4kJ/mol。
在左右式构象中，观察到 γ 位置的碳处于相近
位置，而在反式结构中相距较远，如图5-87所示。
反式及左右式构象的差别引起化学位移 5ppm 的
变化。
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5.5 固体NMR应用
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5.5 固体NMR应用
5.5.1 用固体NMR化学位移进行构象分析
采用固体NMR的MAS/DD/CP基本实验技术，可
以测得分辨率较高的固体高聚物的13C谱。
原则上讲，影响溶液 NMR 谱的化学位移的因
素，也适用于固体样品。
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在α晶型中，甲基 及亚甲基都分裂成间 隔为 1ppm 的两重峰，
但次甲基仅包含一肩
峰。
图5-89 iPP三种结构的CP/MAS 13CNMR谱
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5.5 固体NMR应用
因为固体中 C—O—C 键不是直线型的，使苯环上 与质子相连接的碳的磁环境不一样。 但是在溶液中，由于分子旋转的作用，它们
的磁环境完全一样。
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5.5 固体NMR应用
有机高分子链通常有三种曲折构型：反式，左
右 + 式和左右 - 式，旋转角 φ 分别为 0 ， +120 和 -
测定的化学位移可以用于分析高分子的螺 旋构象。
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5.5 固体NMR应用
下面介绍几种高分子螺旋结构的NMR研究。 （ a ）聚丙烯：全同立构聚丙烯（ iPP ）的晶体 结构分几类：稳定的α型和亚稳的β型。 α 型链是 31 螺旋结构，以 tgtgtg 形式堆积成单斜
1. 高分子构象的化学位移
由于固体状态高分子链的运动受到空间位阻 限制，对通常认为化学等价的碳，产生了新的磁 环境，因而导致化学位移谱带出现新的分裂现象。
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例如聚苯醚环上质子相连的碳在固体 NMR 谱
中出现分裂的二重峰，而溶液碳谱中仅一个峰。
5.5 固体NMR应用
5.5 固体NMR在高分子结构中的应用
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5.5 固体NMR应用
5.5 固体高分辨NMR谱在高分子结构
研究中的应用
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5.5 固体NMR应用
固体高分辨率NMR技术已经在高分子结构研究 中应用了十多年了。它特别适用于两种情况：
但是在固体状态，不仅要测定化学环境不同
的磁核，还要辨认因固体状态引起的磁环境的不 同引起的变化。
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5.5 固体NMR应用
理论上讲，固体 NMR 谱会比溶液 NMR 谱更复
杂一些，会出现更多的共振线。但由于固体谱
分辨率及灵敏度都较低，因而只能观察到有限
5.5 固体NMR应用
但是在固体样品中分子堆积的方式，成为影
响其化学位移的新的因素。例如亚甲基碳的正交、
三斜、单斜三种不同的反式曲折结构的化学位移 分别为33，34，35ppm。 用固体13C谱化学位移可研究高分子构象及螺
旋结构。
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5.5 固体NMR应用
5.5 固体NMR应用
图5-90比较了间规立构聚丙烯（sPP）与 iPP
13C-NMR
的CP/MAS
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5.5 固体NMR应用
图5-88为聚乙烯的固体13C CP/MAS NMR谱
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5.5 固体NMR应用
2. 螺旋结构的化学位移
各种高分子链螺旋结构的键角不同，引
起了固体NMR谱化学位移的变化。
在 α 晶型中，甲基及亚甲基都分裂成间隔为
1ppm的两重峰，但次甲基仅包含一肩峰。 在α晶型的晶体结构图（由X射线衍射而得）
中可以看出甲基及亚甲基等有两种不等的位置， 第一种位置在相邻的螺旋体之间距离为 5.28Å， 第二种距离为6.14 Å。 这就是为什么α晶型共振峰分裂的原因。
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