第二章热力学第二定律(副)
热力学第二定律

第二章热力学第二定律§2.1 热力学第二定律2.1.1 自发过程1、物质自发变化过程的方向与限度——自发过程A、温度不同的两个物体相互接触热总是从高温物体传到低温物体,直到两物体温度相等达到平稳为止。
相反,热不会自动从低温物体传给高温物体,使温差增大。
B、气箱中充有压力不等的空气,抽去隔板空气必定从压力大的左边向压力小的右边扩散,直到整个气箱中压力相等达到平稳为止。
相反,空气不会自动地从低压向高压方向移动,使压力差增大。
C、水总是自发的从高处向低处流动,直到各处的水位相等。
相反,水绝不会自动倒流。
D、锌片投入硫酸铜溶液中,自动地发生置换反应,生成Cu和ZnSO4。
相反,其逆过程是不会自动发生。
…………以上实例说明:自然界中自动发生的过程是自然地朝着一定方向变化而趋向平衡。
结论:一切自发过程都有方向性和限度。
、自发过程特点⇨局限性:热力学不可逆性(过程)(单向,趋向平衡)区别于不可能倒着来(以上过程均可以倒着来进行,但环境必须对系统做功。
)3、自发过程的热力学不可逆性——不可逆过程Ex1. 理想气体的真空膨胀(恒温槽中),自发过程。
(1)过程L:W=0、△T=0、△U=0、Q=0;环境没有变化;系统:若要使系统复原,我们可以对系统进行等温可逆压缩L`,使系统回复到始态。
(2)过程L`:环境对系统做功W,由热力学第一定律:0=△U=Q +W∴Q= -W 系统散失了热Q。
环境:损失了功- W、得到了热-Q,总能量不变。
(3)系统经真空膨胀L和等温可逆压缩过程L`的循环后:系统:回复到始态环境:损失了功W、得到了热-Q,总能量不变。
要使环境也复原,就要:从环境(单一热源)中取出热-Q,全部转变为功W,而不留下任何痕迹(即不引起其他变化)。
——是不可能的。
∴理想气体的真空自由膨胀是热力学不可逆过程。
Ex2.高温物体自发传热给低温物体自发过程高温物体T1(环境)传给低温物体T2(系统)热量Q1,达到平衡。
热工基础-2-(3)热力学第二定律-

低温热源没变化,唯有高温热源放出了热量: QHA -QHB>0, 并对外输出了净功Wo= WA-WB 说明联合运转的机器:是一个单一热源的热机, 违背了热力学第二定律开尔文的说法。
故而不可能实现。 因此开始的假设不成立。 定理一得证。
TL hc = 1 TH
(1) 卡诺循环等所有的可逆循环的热效率仅取决
⑴ 循环过程
1 2
绝热压缩
2 3
等温吸热
3 4
绝热膨胀
4 1
等温放热
热工基础—第2章
⑵ 热效率
可证明,采用理想气
体为工质时的卡诺循环的 热效率η c,仅与热源温度TH 和冷源温度TL有关,为:
hc = W0 / QH = (QH - QL ) / QH = 1 - TL / TH
可逆过程熵变的计算:
设有一可逆过程12 ,其熵变及比熵变为:
2、热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分等式 是循环可逆的 一种判据,那么如何判断循环不可逆呢?
(1)克劳修斯积分不等式
如图不可逆循环1-A-2-B-1, 其中虚线表示循环中的不可逆过 程。
用无数条可逆绝热过程线将循环分成无穷多
个微元循环。
力过程却未必都能自动发生。
自发过程:能够独立地、可以无条件自动发生的
过程称为自发过程;反之是非自发过程。
自发过程的反方向过程即为非自发过程。
因此,热力过程的方向性,说明自发过程具
有方向性。
!!!注意: 非自发过程,不能自动发生,强调的是自 动,并没有说非自发过程不能发生——需补偿。 事实上,许多实际过程都是非自发过程。
克劳修斯不等式: 讨论 克劳修斯不等式,可以作为判断循环是否
热力学第二定律

3. 我们可根据“第二类永动机不可能造成”这一结论 来判断一指定过程的方向。 例如在任意一个过程中,令系统的状态先由A变 到B,再让它逆向进行,假若再由B变到A时将能构成 第二类永动机,则可断言,该系统由A变到B的过程是 自发的,而由B自动变到A是不可能的。 这样的判断方法太抽象,在考虑能否构成第二类 永动机时需要繁杂的手续和特殊的技巧,并且不能指 出过程进行的限度。在第二定律中最好能找到像热力 学第一定律中的内能U和焓H那样的热力学函数,只要 计算此函数的变化值,就可判断过程的方向和限度.
然而,随着对更多的反应进行研究,发现有 不少吸热反应仍能自动进行。例如: 高温下的水煤气反应: C(s) +H2O(g)→CO(g)+H2(g) 事实说明,热力学第一定律只有告诉人们一 化学反应的能量效应,但不能告诉人们在一 定条件下指定化学反应能否自动发生,以及 进行到什么程度为止,亦即不能解决化学变 化的方向、限度问题。
(2) 热由高温物体传向低温物体
设有高温热源T2及低温热源T1。其热容均为无 限大,现有Q2的热从高温热源T2传向低温热 源T1 。 环 境
Q=W
T2
Q’=Q2+W
Q2
W
机器
Q2 T1 T 1
(3) 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅 Cd (s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+pb(s)
决定自发过程的方向和限度的因素是什么?
上述各类不同的过程有着不同的决定因素: 决定热传导方向及限度的因素是温度T; 决定气体流动方向及限度的因素是压力p; 决定电流方向及限度的因素是电压V。 决定化学反应方向和限度的因素是什么呢? 需要找出决定一切自发过程变化方向及限度的共 同因素,这个共同因素既能判断一切自发过程的方向 和限度,也能用来判断化学过程的方向及限度。这个 共同因素究竟是什么?这就是热力学第二定律所要解 决的中心课题。
2.热力学第二定律

假设:B A 能自发进行,必将得到 第二类永动机可实现。
以上过程太过抽象。 由于自发变化具有单向性,体系在始、 终态之间是否能自发变化,决定于始、 终本身而非别的因素。 能否找到一状态函数,用于描述体系在 始、终态变化的某一性质?
二、卡诺定理
在相同的两个热源之间工作的所有热机中, 卡诺热机的效率最高。 推论 (1)凡是在两个相同热源之间工作的任何可 逆热机,其效率比与卡诺热机相等,且与工作 物质的性质无关; (2)工作于两个相同热源之间的任何不可逆 热机,其效率必小于卡诺热机。
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
T
nCP , m dT T nCV , m dT T
T2 nCP , m ln T1 T2 nCV , m ln T1
dV 0 S
Q r
T
3.P、V、T均有变化 设计适当的可逆途径 Δs1’ 恒压 p1 、 V1 、 T1 恒容 Δs1 p2 ’ 、 V1 、 T2 Δs2 p1 、 V2 ’ 、 T2 Δs2’ 恒温 p2 、 V2 、 T2
2.熵与微观状态数
S k ln k : 玻尔兹曼常数, 1.3806610-23 J.K-1; S:一个状态中微粒排布 的混乱程度的量度。
热熵: 物质的量一定的体系,如果温度升高, 则处于高能级的分子数增多,分子可排 布在更多的能级上,可出现更多的微观 状态,体系的混乱度增加,S增大。这 种随温度变换而变化的熵称为热熵。
过程的限度;
(3)隔离体系不可能发生使其熵值减少的
过程。
熵增加原理:隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行,一直到隔离体系的熵值达到最大为 止,即体系处于平衡态。 三、熵的物理意义 1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。 热:分子混乱运动的表现; 功:一种稳定有序运动的表现;
热力学第二定律75

熵的量纲:能量/温度(J·K-1) 熵的绝对值由热力学第三定律给出。 由状态(1)→状态(2),不管什么途径,熵变
△S一定。
2.不可逆过程的热温商
回顾:
由卡诺循环及其推广,发现并定义了状态函数—熵
dS QR
SA BSBSTAA BQ TR
由可逆热机效率 ηR=W/Q2=T2-T1/T2
由不可逆热机效率ηi=W/Q2*=Q2*-Q1*/Q2*
热机循环△U=0
热机
W
Q1
Ⅰ律 △U=(Q2-Q1)- W = 0
Q1
低温热源(T1)
∴Q2-Q1=W 不引起其他 变化违背了开氏说法。
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
1.卡诺循环 1824年法国工程师Carnot证明了热机效率与工 作介质无关。他设想了一个工作在两个热容很大 的热源之间,工作介质为1mol理想气体,由两个 等温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的循环 过程 —Carnot循环。
Q
Ti
AB
因此,对于一个不可逆过程A→B来说,体系的熵
变大于此过程的热温商之和。
3.热力学第二定律的数学表达式——Clausius不
不 可可 逆 S 逆 A S AB BA BB AQ TTR Q 环
等式和熵判据
结合: SAB
B A
Q
T
微分式 dS Q Clausius不等式 式中:T环 — 热源(环境)温T度环;Q—体系所吸的热
B
去隔板后, △S体=?
nB VB 需设想一个可逆过程
A等温可逆膨胀至V=VA+VB
两者再可
B 亦等温可逆膨胀至V=VA+VB 逆地混合
可逆混合, 应△S混=0
△SA=nARlnV/VA, △SB=nBRlnV/VB
物理化学02章_热力学第二定律02

S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算: 可逆过程,直接计算过程的热温商 不可逆过程,设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a)恒 T 可逆 b)恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ) Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例: 1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀,(2)真 空膨胀,体积增加到10倍,分别求其熵变。 解:(1)可逆膨胀
简化:
V2 P2 等 T:Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P:Δ S= CP Ln T1
T2 等 V:Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程:
W`=0, QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T
热力学第二定律

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等,为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等? 答:可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS=QR/T (或ΔS=∫δQR/T)。不可逆过程热程的热温商的值就是一定的,因而
AT
ΔS 是一定的。 答:(1) 熵是状态函数,ΔS=SB-B SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的,与
过程的可逆与否无关;而热温商是过程量,由 A 态到 B 态过程的不可逆程度不同,则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解,把熵变与
第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程?实际过程一定是自发过程? 答:体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程,或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程, 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为:“一切实际过程都是热力学不可逆的”? 答:热力学第二定律的经典表述法,实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH<0,则该反应发生时一定放热,且ΔS<0,对吗? 为什么?
答:不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下,这时Qp= ΔH,当ΔH<0,Qp<0,反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下,Q≠ΔH,ΔH<0,也不一定放热。例如:绝热容器中H2与O2燃烧 反应,反应的等压热效应ΔH<0,但该条件下 Q=0,不放热,也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应,虽然ΔH<0,但 Q 可能大于零。即使是放热反应, ΔS也不一定小于零,例如:浓 H2SO4 溶于水,放热,但 ΔS>0。
《物理化学》02章_热力学第二定律

V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3
V2 V4 nRT2 ln nRT1 ln V1 V3 W 热机效率: V2 Q2 nRT2 ln V1
BC:绝热可逆膨胀,T2 V2-1 = T1 V3-1 DA:绝热可逆压缩, T2 V1-1 = T1 V4-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4
不违背第一定律的事情是否一定能成功?
例1: 1/2O2(g)+ H2(g) H2O(l)
r H m (298.15 K) =-286KJ.mol-1
加热不能使其反向进行 例2: OH-+ H+H2O(l) 极易进行
但最终[OH-][H+]=10-14mol2.dm-6 该反应不能进行到底
§2.1 自发过程的共同特征
一.自发过程的方向和限度
自发过程:在一定环境条件下,环境不做非体积功,系
统中自动发生的过程.反之,只有环境做非体积功才 能发生的过程为非自发过程.通常所说的”过程方 向” 既是指自发过程的方向. 举例: ①.气流:高压 低压
②.传热:高温
③.扩散:高浓度
低温
低浓度
④.反应:Zn+CuSO4
对微小变化
Q dS ( )R T
B
Q SB SA S ( )R A T
二.热力学第二定律的数学表达式
对两个热源间的不可逆 循环:热温商之和小于零. Q1 T1 Q2 T2
+
<0
对任意的不可逆 循环:ຫໍສະໝຸດ ∑δQ T1 ir
<0
对不可逆循环,A
ir
B
r
A
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1 、 Kelvin说法:“不可能从单一热源取 出热使之完全变为功,而不发生其它的变 化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为: “第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机:能够从单一热源吸热使之 完全变为功而不留下任何影响的机器。
(2)第二类永动机并未违背热力学第一定 律 第一定律讲“不供给能量而能连续不断做 功的机器(即第一类永动机)是不可能造 成的。”显然第二类永动机不是这种机器。 (3)和热力学第一定律一样,热力学第二 定律也是人们实践经验的总结。
2、Clausius的说法:“不可能把热从低温 物体传到高温物体,而不引起其它变化。” 注意:Kelvin说法和 Clausius说法是等效性
例1 1molN2从10dm3、25℃按下述两种途径 膨胀到100dm3,求G和A。 (1)恒温可逆膨胀(2)自由膨胀
十一、一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔA的运 算公式(Wf=0)