聚烯烃共混改性

聚烯烃共混改性
摘要：聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）是重要的通用大品种树脂，PP具有比重小、耐应力开裂性和耐磨性能突出、较好的耐热性和化学稳定性等优点，但脆性和低温抗冲击性能差。

PE具有优良的电绝缘性、耐化学性、耐低温性和良好的加工流动性等特点，但耐热性差、耐大气老化性能差以及易应力开裂等缺点也相当突出。

因此对通用大品种树酯PP和PE开展改性研究一直是高分子材料科学研究领域的重要课题。

本文分别就蒙脱土（MMT）、纳米二氧化硅（SiO2）、β晶型成核剂、尼龙6（PA6）和聚氨酯（PU）对PP与PE的共混改性进行研究与探讨。

选用几种不同型号MMT（未经处理的M-5和经有机化处理的DK4，DK1N）分别与PP进行熔融共混，制得PP／MMT复合材料。

讨论了共混复合材料的力学性能、耐热性及流动性，同时考察了PP-g-MAH的不同含量对复合体系相容性的影响。

关键词：聚烯烃，共混，改性。

正文：
一、共混改性的目的与作用：
1、对提高材料的综合性能，使用性能，改善加工性能，制备新材料满足特定需要，
降低生产成本等有非常重要的意义。

2、综合均匀各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上得弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。

二、研究进展：
1 接枝改性
PE和PP均为部分结晶的非极性聚合物，表面能低，印刷性、染色性及与极性高聚物(如尼龙6、聚碳酸酯(PC)等)、无机填料或金属的相容性较差，很难进行复合或黏接。

通过含有碳碳不饱和双键极性功能单体与聚烯烃进行接枝改性可增加聚烯烃的极性和反应性，实现功能化。

一般认为，功能基团趋向于在聚烯烃基质的表面排列，这样更有利于增强聚烯烃与其他基质的相互作用和物理相容性。

马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈、苯乙烯及其同系物和富马酸等作为聚烯烃的接枝单体均有研究，接枝物的黏接性、亲水性及其与极性高分子的相容性显著提高。

其中，MAH 熔融接枝聚烯烃早在20世纪80年代国外研究者就利用挤出和密炼等不同的方式进行了大量的研究，并被广泛用作聚烯烃与尼龙、聚酯、聚氨酯、无机矿物填料、无机盐晶须、二氧化硅、玻璃纤维(GF)、蒙脱土(MMT)、淀粉、木质素等共混体系的界面改性剂。

在熔融接枝反应中添加共接枝单体可提高极性单体的接枝率，共接枝单体对聚烯烃大分子自由基有较高的反应活性，产生的接枝单体自由基容易与极性单体反应。

苯乙烯(St)为使用最多的共单体，张才亮等对St，存在下MAH熔融接枝PP进行了研究，St的反应活性较高，比MAH更容易与PP发生接枝反应，从而起到提高MAH接枝率的作用。

目前采用富电子接枝单体接枝聚烯烃的实例越来越多。

PP在熔融接枝的过程中易发生降解，导致力学性能下降。

加人多官能团单体(如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和异氰脲酸三烯丙酯)可在一定程度上抑制降解。

Nam等采用过氧化物和多官能团单体与PP进行反应挤出制备了含有长支链的改性PP，长支链的引入提高了PP的熔体强度和弹性，且熔体的拉伸性能和抗熔垂性得到明显改善。

聚烯烃接枝过程中有化学污染，且存在少量未反应接枝单体及其均聚物等残留在材料中，影响聚烯烃的机械性能、热稳定性和电性能等。

近年来，Wu等采用紫外辐射法，成功地将C＝O和CO等含氧基团引入到HDPE，LLDPE，PP分子链上，从而改善了聚烯烃与尼龙6、PC、聚乙烯醇、GF、CaCO3、滑石粉等的相容性，获得了力学性能优良、的复合材料。

辐
射改性不使用化学试剂，无化学污染，是一种颇具发展前景的绿色改性方法。

2 交联改性
聚烯烃塑料的交联是线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程。

聚烯烃经适度交联改性后，拉伸强度、冲击强度、抗蠕变及耐热性能等均得到提高，而原有的其他性能几乎不受损坏。

PE的交联广泛应用于生产电线电缆、热水管材、热收缩管和泡沫材料等，PP的交联还可改善其形态稳定性，提高熔体强度和缩短成型周期。

交联改性工艺简单，可边成型边实施交联。

比较常用的交联方法有辐射交联、过氧化物交联和硅烷接枝交联。

2.1 辐射交联
辐射交联是聚合物在光或高能射线的作用下，生成聚合物游离基而进行的交联。

一般采用先成型后用电子束或α射线、γ射线辐射的方法。

PE是典型的可辐射交联聚合物，人们对此进行了大量深入细致的研究。

PE辐射交联电线电缆可以说是辐射交联技术开发应用最早的领域，辐照后的电缆耐热性、阻燃性及绝缘性均提高。

张聪以LDPE作基材，添加适量乙烯-乙酸乙烯共聚物(EV A)、乙丙三组分橡胶(EPDM)及阻燃剂，经共混、挤出造粒、加工成型制得的制品再经辐射，得到的制品可在150℃下长期使用，径向收缩率为51%，拉伸强度为10.2MPa，氧指数为30%，可用作航天、航空、汽车、军工等线缆的绝缘保护层。

由于降解的原因，PP的辐射交联难以进行，国内外有关PP可实现辐射交联的文献报道较少，实际应用的例子更少。

加人多官能团单体可抑制辐射交联改性中PP的降解，促进交联。

Schulze等采用β射线对PP进行辐射交联，加入异氰脲酸三烯丙酯提高了交联度。

Gao等在多官能团单体存在条件下对不同类型的辐射接枝和交联改性PP进行研究时发现，在相同的实验条件下，共聚型PP可获得较高的凝胶含量和交联/裂解比，较适合于辐射交联改性。

辐射交联生产工艺简单，交联时不需使用引发剂、可自由选择成型温度，交联速率快，生产效率高，且交联过程中产品不受污染。

2.2 过氧化物交联
过氧化物交联(亦称化学交联)是通过过氧化物高温分解而引发的一系列自由基反应，从而使聚烯烃发生交联。

采用过氧化物交联时，熔融挤出温度必须低于过氧化物的分解温度，否则早期的交联可能导致熔体黏度过高，影响制品的质量甚至损坏挤出设备。

由于过氧化物交联在应用上的限制，人们对它的研究不如辐射交联和硅烷接枝交联多。

刘新民等采用过氧化二异丙苯(DCP)交联LDPE时发现，随DCP含量的增加，交联LDPE的凝胶含量增加，拉伸强度增强，而断裂伸长率下降。

王剑等将过氧化物液相交联技术应用于PE的滚塑，得到的交联滚塑制品具有超常的冲击强度、耐热蠕变性能及良好的防渗透性能，为过氧化物交联产品开拓了新的应用领域。

Khonakdar等研究了过氧化物不同含量下拉伸速率和拉伸温度对HDPE热收缩行为的影响时发现，拉伸速率对交联HDPE最终的热收缩性有较大的影响，拉伸温度对交联HDPE的热收缩性也有较大的影响，交联HDPE在140℃时的拉伸热收缩率比90℃时更高。

近年来人们在用过氧化物交联聚烯烃时发现，采用分子中含有硫、肟及C＝C类结构的单体作助交联剂可提高聚烯烃的交联度、降低聚烯烃的降解几率和适当降低交联剂的用量。

Romani等采用过氧化物为引发剂，多种双马来酰亚胺基为助交联剂实现了PP的交联改性，且可根据使用需要制备具有不同熔体流动速率和熔体弹性的化学交联PP。

2.3 硅烷接枝交联
硅烷接枝交联过程：在过氧化物的作用下，可水解的不饱和烷氧基硅烷接枝聚烯烃成型，随后在热水中交联。

HDPE，LDPE，LLDPE均可实现硅烷接枝交联，后两者主要应用于电缆料。

PE大分子链结构对接枝反应起着非常重要的作用，在相同接枝工艺条件下，LDPE，LLDPE，HDPE硅烷接枝率的大小顺序为：LDPE>LLDPE>HDPE。

张建耀等研究LDPE、LLDPE及其共混物的乙烯基硅烷接枝及交联时发现，硅烷接枝后，LDPE和LLDPE的平均
相对分子质量小幅增加；接枝和交联使LDPE、LLDPE及其共混物的结晶度降低，晶粒变得不均匀，适度交联结构提高了LDPE、LLDPE及其共混物的抗冲性能。

焦传梅等发现，对Mg(OH)2和微胶囊化红磷复合阻燃PE采用硅烷接枝交联，交联产物的阻燃效果更好。

稀土化合物可提高聚合物的热稳定性，李红山等研究La2O3对硅烷接枝交联LLDPE热性能的影响时发现，La2O3的添加量(质量分数，下同)为0.2%时可提高硅烷接枝交联LLDPE的热氧分解温度。

结束语：共混改性在未来的应用领域会更为广阔，在如PE硅烷接枝、水交联技术已广泛应用于电线电缆、热水管、热收缩套管、金属复合管、高温腐蚀性介质输送管等材料。

我们期待聚烯烃共混改性未来的发展吧。

参考文献：
《聚烯烃（聚丙烯，聚乙烯）共混改性的研究》，姚姗姗
《聚烯烃共混物生产工艺》，[美]多玛休斯·诺瓦巴马（Domasius Nwabunma）、赛因·休（Thein Kyu）。