天然药物化学-复习
天然药化复习资料
天然药物化学1.天然药物化学：是运用现代科学理论与方法，研究天然药物中化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的一门学科。
2.生物合成途径：醋酸－丙二酸途径(AA-MA)代谢产物：脂肪酸类、酚类、蒽醌类。
甲戊二羟酸途径(MVA)代谢产物：萜类、甾体类化合物、胡萝卜素类。
桂皮酸途径及莽草酸途径代谢产物：苯丙素类、黄酮类苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木质素、木脂体。
氨基酸途径代谢产物：生物碱类。
3.溶剂极性顺序：乙酸≥吡啶≥水≥乙腈≥甲醇≥乙醇≥丙酮≥正丁醇≥乙酸乙酯≥乙醚≥二氯甲烷≥氯仿≥苯≥三氯乙烷≥四氯化碳≥二硫化碳≥石油醚。
4.分离因子β：表示分离的难易，A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值β≥100——仅作一次简单萃取就可实现基本分离100>β≥10——需萃取10－12次β≤2——作100次以上萃取才能实现基本分离。
5.液－滴逆流色谱（DCCC）：可使流动相呈液滴形式垂直上升或下降，通过固定相的液柱，实现物质的逆流色谱分离，分配用的两相溶剂不必震荡，故不易乳化或产生泡沫，特别适用于皂苷类的分离。
上行：流动相密度大。
6.分离提纯：硅胶、氧化铝：极性吸附（硅胶：酸性，氧化铝：碱性），活性炭：非极性吸附在水中对溶质表现出较强的吸附能力。
聚酰胺：氢键吸附（＋分配原理）极性非极性均适用，适合分离酚类、醌类、黄酮类（羟基、羰基多的、分子小的、芳香核共轭双键多的易被吸附，分子内氢键不易吸附），用不断提高浓度的含水醇洗脱。
离子交换树脂：酸，阴离子交换树脂，碱洗脱；碱，阳离子交换树脂，酸洗脱。
7.苷键的裂解：酸催化水解反应：水或稀醇溶液中，与稀酸共热催化水解，酸水解易难程度为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷、呋喃糖苷>吡喃糖苷、酮糖>醛糖、去氧糖>羟基糖>氨基糖、芳香苷>脂肪苷、苷元小基团苷键横键>苷键竖键、苷元大基团苷键竖键>苷键横键、N-处于酰胺时，N-苷也难水解，水解后生成糖和苷元。
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1.按从低到高的极性顺序依次排列常用的有机溶剂石油醚，苯，无水乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇，水（亲脂性：大————小，亲水性：小————大）2.什么是超临界流体？用超临界流体萃取法提取挥发油有何优缺点。
超临界流体：物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，形成一种既非液体也非气体的特殊相态。
优点：①可在低温下提取，热敏性成分尤其适用②缺无溶剂残留、能耗低、安全性高、无污③兼有萃取和分离的作用④产品纯度高，萃取速度快。
缺点：①对极性大或相对分子质量大的成分萃取较难，需加入与溶质亲和力较强的夹带剂以提高溶解度，或需在很高的压力下进行②所用设备属高压设备，投资较大，运行成本高，给工业化和普及带来一定的难度和限制。
3.植物资源有效成分的提取方法有哪些？常用的提取方法: 溶剂提取法（浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法超声提取法）、水蒸气蒸馏法、升华法、超临界流体萃取法。
浸渍法：是将药材用适当的溶剂在常温或温热的条件下浸泡一定时间，浸出有效成分的方法渗漉法：是将药材粗粉置渗漉装置中，连续添加溶剂使渗过药粉，自下而上流动，浸出有效成分的一种动态浸提方法。
煎煮法：是将药材加水加热煮沸，滤过去渣后取煎煮夜的一种传统提取方法回流法：使用低沸点有机溶剂如乙醇、氯仿等加热提取天然药物中有效成分时，为减少溶剂的挥发损失，保持溶剂与药材持久的接触，通过加热浸出液，使溶剂受热蒸发，经冷凝后变为液体流回浸出器，如此反复至浸出完全的一种热提取方法。
连续回流法：是在回流提取的基础上改进的，能用少量溶剂进行连续循环回流提取，充分将有效成分浸出完全的方法。
超声提取法：是一种利用超声波浸提有效成分的方法，其基本原理是利用超声波的空化作用，破坏植物药材的细胞，使溶剂易于渗入细胞内，同时超声波的强烈震动能传递巨大能量给浸提的药材和溶剂，使它们做高速运动，加强了胞内物质的释放、扩散和溶解，加速有效成分的浸出，极大地提高提取效率。
天然药化复习题
第一部分名词解释1.天然药物化学2.有效成分3.香豆素4.生物碱沉淀反应5.苷6.溶血指数7.生物碱8.强心苷9.紫外吸收光谱10.溶血指数11.挥发油12.吸附色谱法第二部分填空1. 鞣质可分为，。
2. 薄层色谱在操作上可分为、、和四个步骤。
3. 常用的四大波谱，，和是鉴定天然产物成分的重要手段。
4. 吸附色谱的三要素是，和。
5. 天然药物预实验方法分两类和。
6. 区别C3-OH黄酮和C5-OH黄酮的专属反应的试剂是。
7. 天然药物或中药可能以、、三种形式入药。
8. 萜类可看作的聚合体。
9. 我国最早记载的制备有机酸的记录是法从五倍子中制备的过程，国外最早发现的化学成分是正真意义上的有效成分单体的提取，掀起了从药用植物中提取的高潮。
10. 黄连抗菌有效成分为，在和等植物中也含有此成分。
11. 下列有机溶剂常用来提取天然化学成分，请按极性大小顺序排列。
乙醚石油醚乙醇乙酸乙脂甲醇苯正丁醇水。
12. 以苷键原子不同可以将苷分为，，和。
13. 柱色谱在操作上可分为、和洗脱三大步骤。
14. 薄层色谱在操作上可分为、、和四个步骤。
15. 天然药物化学主要研究内容各类化学成分的，，及主要类型化学成分的结构鉴定。
16.备选答案：生物碱、挥发油、苷、氨基酸、多糖。
①含氮溶于水的成分。
②能随水蒸气蒸馏的成分。
③非糖和糖结合的成分。
④分子大、难溶于醇的成分。
⑤显碱性可溶于氯仿的成分。
17.香豆素的母核为，由脱水而成18. Ⅲ型强心甙酶水解产物为。
19. 溶剂提取法提取天然化学成分的操作方法有、、、、和等。
20. I型强心苷是指：苷元C3-O-（）x-（）y。
21. 天然药物预试验供试液的制备，一般只选用、和作为提取溶剂。
22.天然药物化学主要研究内容包括各类天然药物化学成分的、提取分离的方法及结构鉴定，对活性成分进行分析等。
23.溶剂提取法提取天然化学成分的操作方法、、、、和等。
24.黄酮分子中因含有原子而呈微弱碱性，可与强无机酸生成，但不稳定。
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蓝色）
苯丙素 1H-NMR区别顺/反式双建
香豆素 1.内酯环 （异羟肟酸铁反应） 碱性下+盐酸羟胺 ：生成——异羟胺酸；再在酸性下 +Fe3+ 呈红色 2.酚羟基反应 FeCl3 （不仅是香豆素，有Ar-OH的 都可以） 3.Gibb’s反应/Emerson反应（Gibb’s试剂 蓝色 Emerson试剂 红色） 酚羟基对位有活泼质子
阿托品，苦参碱，氧化苦参碱，小檗碱，巴马亭， 四氢巴马亭，吗啡碱，麻黄碱，罂粟碱P361
二、分析比较
比较下列化合物的酸性强弱、碱性强弱、溶解性、 极性大小（洗出顺序或Rf值）、水解难易程度。
化合物极性与Rf值（正相、反相） 溶解性：亲脂性溶剂 苷元
亲水性溶剂 苷 季铵生物碱、有机 酸等特别的化合物
醌类
1.鉴别：Feigel反应（碱性条件下+醛和邻二硝基苯）
呈紫色
2.碱性条件下显色反应（Borntrager’s）
碱性pH下呈红色——紫红色
羟基醌类（游离酚羟基和两个羧基共轭），
蒽酚、蒽酮、二蒽酮要氧化才反应
3. IR uC=O 1675 ~1653 cm-1 一个峰 a-OH 对两个C=O IR吸收（不对称） 两个峰
亲H梯度萃取 酸、碱水——有机溶剂
（酸性、碱性或两性化合物） 大孔吸附树脂、离子交换树脂（阳、阴离子）
溶剂提取法
经典的四相溶液萃取法 广泛用于天然药物化学 研究中
药材
EtOH/MeOH 醇提液
回收溶剂，加水
水溶液
寡糖、盐等水溶性杂质
有机溶剂萃取
酸水、碱水（酸性、碱性或两性化合物及特殊功能团 —内酯）
糖和苷：酸催化水解的难易程度；苷键、糖（2位 ，6位，环大小）。
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名词解释1.天然产物化学：运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。
2.一次代谢：一次代谢过程是对维持植物生命活动不可缺少的过程，几乎所有绿色植物中都存在。
一代产物：葡萄糖、蛋白质、脂质、核酸二次代谢：二次代谢过程是指并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动来说又不起重要作用的过程。
二代产物：生物碱、萜类化合物3.正相分配色谱：分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂如水、缓冲液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱性有机溶剂反相分配色谱:：当分离脂溶性化合物如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，两相可以颠倒，固定相可用液体石蜡，而流动相则用水或甲醇等极性溶剂4、苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变称为苷化位移5、苷类：亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等于另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物6、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖7、香豆素：邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称，具有苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架简单香豆素：指仅仅在它的苯环上有取代，且7位羟基与其6位或8位没有形成呋喃环或者吡喃环的香豆素类呋喃香豆素：其母核的7位羟基与6位或8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物吡喃香豆素：其母核的7位羟基与6位碳或8位碳上取代的异戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素类8、黄酮类化合物：指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物9、萜类化合物：是一类结构多变,数量很大,生物活性广泛的一大类重要的天然药物化学成份。
其骨架一般以五个碳为基本单位,可以看作是异戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。
但从生源的观点看，甲戊二羟酸（mevalonic acid， MVA）才是萜类化合物真正的基本单元。
天然药物化学复习题汇总(含全部答案版)
目录第一章总论 (2)第二章糖和苷 (7)第三章苯丙素类化合物 (7)第四章醌类化合物 (11)第五章黄酮类化合物 (27)第六章萜类与挥发油 (34)第七章三萜及其苷类 (42)第八章甾体及其苷类 (47)第九章生物碱 (63)第十章海洋药物 (70)第十一章天然产物的研究开发 (71)第一章参考答案 (73)第二章参考答案 (75)第三章参考答案 (77)第四章参考答案 (78)第五章参考答案 (83)第六章参考答案 (85)第七章参考答案 (88)第八章参考答案 (90)第九章参考答案 (96)第十章参考答案 (99)第十一章参考答案 (100)第一章总论一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号。
）1．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（ B ）A. 比重不同B. 分配系数不同C. 分离系数不同D. 萃取常数不同E. 介电常数不同2．原理为氢键吸附的色谱是（ C ）A. 离子交换色谱B. 凝胶滤过色谱C. 聚酰胺色谱D. 硅胶色谱E. 氧化铝色谱3．分馏法分离适用于（ D ）A. 极性大成分B. 极性小成分C. 升华性成分D. 挥发性成分E. 脂类成分4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（D ）A. 30%乙醇B. 无水乙醇C. 70%乙醇D. 丙酮E. 水5．可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（ D ）A. 乙醚B. 醋酸乙脂C. 丙酮D. 正丁醇E. 乙醇6．红外光谱的单位是（ A ）A. cm-1B. nmC. m/zD. mmE. δ7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（ E ）A. 蛋白质B. 多肽C. 多糖D. 酶E. 鞣质8．下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（ B ）A. 水＞丙酮＞甲醇B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D. 丙酮＞乙醇＞甲醇E. 苯＞乙醚＞甲醇9. 与判断化合物纯度无关的是（ C ）A. 熔点的测定B. 观察结晶的晶形C. 闻气味D. 测定旋光度E. 选两种以上色谱条件进行检测10. 不属亲脂性有机溶剂的是（ D ）A. 氯仿B. 苯C. 正丁醇D. 丙酮E. 乙醚11. 从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（ C ）A. 回流提取法B. 煎煮法C. 渗漉法D. 连续回流法E. 蒸馏法12. 红外光谱的缩写符号是（ B ）A. UVB. IRC. MSD. NMRE. HI-MS13. 下列类型基团极性最大的是（ E )A. 醛基B. 酮基C. 酯基D. 甲氧基E. 醇羟基14．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（ B）A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2OB．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2OC．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2OE．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、 C6H6、CHCl315．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（B ）A. 生物碱B. 叶绿素C. 鞣质D. 黄酮E. 皂苷16．影响提取效率最主要因素是（ B）A. 药材粉碎度B. 温度C. 时间D. 细胞外浓度差E. 药材干湿度17．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（ B）A. 两相溶剂互溶B. 两相溶剂互不溶C.两相溶剂极性相同D. 两相溶剂极性不同E. 两相溶剂亲脂性有差异18．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（ B）A．洗脱剂无变化 B．极性梯度洗脱 C．碱性梯度洗脱D．酸性梯度洗脱 E．洗脱剂的极性由大到小变化19．结构式测定一般不用下列哪种方法（ C ）A．紫外光谱 B．红外光谱 C．可见光谱 D．核磁共振光谱 E．质谱20．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（A ）A．碳的数目 B．氢的数目 C．氢的位置D．氢的化学位移 E．氢的偶合常数21．乙醇不能提取出的成分类型是（D ）A．生物碱 B．苷 C．苷元D．多糖 E．鞣质22．原理为分子筛的色谱是（ B）A．离子交换色谱 B．凝胶过滤色谱 C．聚酰胺色谱 D．硅胶色谱 E．氧化铝色谱23．可用于确定分子量的波谱是（ C ）A．氢谱 B．紫外光谱 C．质谱D．红外光谱 E．碳谱（二）多项选择题1．加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（ ABD ）A．水提醇沉法 B．醇提水沉法 C．酸提碱沉法 D．醇提醚沉法 E．明胶沉淀法2．调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法 BCEA．醇提水沉法B．酸提碱沉法C．碱提酸沉法 D．醇提丙酮沉法 E．等电点沉淀法3．下列溶剂极性由强到弱顺序正确的是（ BDE ）A．乙醚＞水＞甲醇 B．水＞乙醇＞乙酸乙酯 C．水＞石油醚＞丙酮D．甲醇＞氯仿＞石油醚 E．水＞正丁醇＞氯仿4．用于天然药物化学成分的分离和精制的方法包括（ ACE ）A．聚酰胺色谱 B．红外光谱 C．硅胶色谱D．质谱 E．葡聚糖凝胶色谱5．天然药物化学成分的分离方法有（ ABD ）A．重结晶法 B．高效液相色谱法 C．水蒸气蒸馏法 D．离子交换树脂法 E．核磁共振光谱法6．应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（ BC ）A．两种溶剂可任意互溶B．两种溶剂不能任意互溶C．物质在两相溶剂中的分配系数不同D．加入一种溶剂可使物质沉淀析出E．温度不同物质的溶解度发生改变7．用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（ BD ）A．只适于分离水溶性成分B．适于分离极性较大成分如苷类等C．适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等 D．极性小的成分先洗脱出柱E．极性大的成分先洗脱出柱8. 液-液分配柱色谱用的载体主要有（ACEA. 硅胶B. 聚酰胺C. 硅藻土D. 活性炭E. 纤维素粉9. 下列有关硅胶的论述，正确的是（ ABDE ）A. 与物质的吸附属于物理吸附B. 对极性物质具有较强吸附力C. 对非极性物质具有较强吸附力D. 一般显酸E. 含水量越多，吸附力越小10．对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（ ADE ）A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附 B．水的洗脱能力最强C．丙酮的洗脱能力比甲醇弱D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E．特别适宜于分离黄酮类化合物11. 透析法适用于分离（BE ）A. 酚酸与羧酸B. 多糖与单糖C. 油脂与蜡D. 挥发油与油脂E. 氨基酸与多肽12. 凝胶过滤法适宜分离（ ACDA. 多肽B. 氨基酸C. 蛋白质D. 多糖E. 皂苷13. 离子交换树脂法适宜分离（ ABCD ）A. 肽类B. 氨基酸C. 生物碱D. 有机酸E. 黄酮14. 大孔吸附树脂的分离原理包括（ ABD ）A. 氢键吸附B. 德华引力C. 化学吸附D. 分子筛性E. 分配系数差异15．大孔吸附树脂（ ACE ）A．是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B．以乙醇湿法装柱后可直接使用C．可用于苷类成分和糖类成分的分离D．洗脱液可选用丙酮和氯仿等E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱16. 提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（BDEA. 回流法B. 渗漉法C. 升华法D. 透析法E. 盐析法17．判断结晶物的纯度包括（ ABCDE ）A. 晶形B. 色泽C. 熔点和熔距D. 在多种展开剂系统中检定只有一个斑点E. 是前面四项均需要的18. 检查化合物纯度的方法有（ ABCDE ）A. 熔点测定B. 薄层色谱法C. 纸色谱法D. 气相色谱法E. 高效液相色谱法19. 分子式的测定可采用下列方法（ ACD ）A．元素定量分析配合分子量测定 B．Klyne经验公式计算C．同位素峰度比法 D．高分辨质谱法E．13C-NMR法20．天然药物化学成分结构研究采用的主要方法有（ BDE）（）（）（）（）A．高效液相色谱法 B．质谱法 C．气相色谱法 D．紫外光谱法 E．核磁共振法21．测定和确定化合物结构的方法包括（ ABE ）A．确定单体 B．物理常数测定 C．确定极性大小 D．测定荧光性质和溶解性 E．解析各种光谱22. 目前可用于确定化合物分子式的方法有（ ABC ）A. 元素定量分析配合分子量测定B. 同位素峰位法C. HI-MS法D. EI-MS法E. CI-MS法23. MS在化合物分子结构测定中的应用是（ACD ）（）（）（）（）A. 测定分子量B. 确定官能团C. 推算分子式D. 推测结构式E. 推断分子构象24．质谱（MS）可提供的结构信息有（ ABD ）A．确定分子量B．求算分子式 C．区别芳环取代D．根据裂解的碎片峰推测结构E．提供分子中氢的类型、数目25．各种质谱方法中，依据其离子源不同可分为（ ADEA．电子轰击电离 B．加热电离C．酸碱电离 D．场解析电离 E．快速原子轰击电离26．氢核磁共振谱（1H-NMR）在分子结构测定中的应用是（ BC ）A．确定分子量B．提供分子中氢的类型、数目 C．推断分子中氢的相邻原子或原子团的信息D．判断是否存在共轭体系 E．通过加人诊断试剂推断取代基类型、数目等27．天然药物化学的研究容主要包括天然药物中化学成分的（ ACE ）A．结构类型 B．性质与剂型的关系C．提取分离方法 D．活性筛选 E．结构鉴定二、名词解释1. pH梯度萃取法：是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。
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第一章总论1.极性由小到大：石油醚<二硫化碳<四氯化碳<三氯乙烯<苯<二氯甲烷<乙醚<三氯甲烷<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<乙腈<水<吡啶<乙酸a.石油醚：油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜化合物b.三氯甲烷或乙酸乙酯：游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元等中极性物质c.丙酮或乙醇、甲醇：苷类、生物碱盐及鞣质等极性物质d.水：氨基酸、糖类、无机盐等水溶性成分2.从药材中提取天然活性成分的方法有：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法及升华法等。
3.溶解提取法原理：是根据“相似者相溶原理”通过选择适当溶剂将化学成分从原料中提取出来。
一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中官能团的极性越大或极性官能团数目越多，则整个分子的极性就越大，亲水性就越强；若非极性部分越大或碳链越长，则极性越小，亲脂性越强。
4.溶剂提取法：超临界流体萃取技术特点:①不残留有机溶剂、萃取速度快、收率高、工艺流程简单、操作方便；②无传统溶剂法提取的易燃易爆的危险，减少环境污染，无公害；③萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取；④萃取介质的溶解性容易改变，在一定温度下只需改变其压力；⑤还可加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质；⑥适用于对极性较大和分子量较大物质的萃取；⑦萃取介质可循环利用，成本低；⑧可与其他色谱技术联用及IR、MS联用，可高效快速地分析中药及其制剂中有效成分。
5.天然药物有效成分的分离：a.根据物质溶解度差别进行分离；改变温度：结晶及重结晶；酸性或碱性化合物加沉淀剂；调节PH：生物碱（酸/碱）、黄酮/蒽醌类酚酸性成分（碱/酸）改变混合溶剂极性：水提醇沉法：除去多糖、蛋白质水溶性杂质醇提水沉法：除去树脂、叶绿素水不溶性杂质b.根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离；β/100 基本分离100∃β/10 萃取10-12次β[2 萃取100次CCD法：逆流分溶法（PC纸层析）50∃βDCCC法：滴液逆流色谱 HSCCC:高速逆流色谱c.根据物质吸附性差别进行分离；物理吸附：无选择性、可逆、快速，硅胶、氧化铝、活性炭化学吸附：选择性，不可逆，共价键半化学吸附：聚酰胺对黄酮、醌类，氢键吸附物理吸附基本规律—相似者易于吸附；吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂；硅胶、氧化铝因均为极性吸附剂，故有以下特点：（溶剂极性小的，洗脱液极性增大）（1）极性物质具有较强的亲和力，极性强的溶质将被优先吸附；（2）溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现出较强的吸附能力。
天然药物化学复习资料考试重点
第一章绪论天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科有效成分：代表临床疗效的成分无效成分：不代表其治疗作用的成分有效部位：有活性的部位天然药物化学成分的溶解性能：第二章天然药物【化学成分提取分离和鉴定的方法与技术常用溶剂的极性大小顺序：石油醚＜苯＜无水乙醚＜三氯甲烷＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮〈乙醇〈甲醇＜水两相溶剂萃取法是根据物质在两相溶剂中的分配比不同时行分离分配系数(K) : K二C u/C L分离因子⑻：B二K A/K B B与分离难易程度：B N100 一次简单萃取即可分离，IOON B NIO萃取io~i2, B^1基本无法分离吸附原理：化学吸附：有选择性牢固不可逆酸碱吸附半化学吸附：一定选择性结合力较弱可逆聚酰胺氢键物理吸附：无选择性相似易吸附可逆硅胶活化：是指在一定温度下加热除去吸附剂中的水分，使吸附剂能力增强，活性升高的过程去活化：是指在吸附剂中加入一定量的水分，使吸附剂吸附能力降低，活性减低的过程聚酰胺对化合物吸附力的强弱取决于形成氢键的能力，其影响因素为：形成氢键集团数目多，吸附力强。
易形成分子氢键者，吸附力减弱。
芳香化程度高，吸附性增强。
正相分配色谱：以极性大的溶剂为固定相，极性小的溶剂为移动相的分配色谱反向分配色谱：以极性小的溶剂为固定相，极性大的溶剂为移动相的分配色谱凝胶渡过柱色谱法：基本原理是分子筛大分子的先出，小分子的后出薄层色谱法：薄层板的活化：硅胶板一般在100〜110℃活化30分钟页脚第三章糖和昔类糖：是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称绝对构型（D、L ） : C5上的取代基在环上-D,下-L。
相对构型（a、B）:［和^的取代基同侧B，异侧a。
昔：是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而成的一类化合物。
根据昔键原子分为O-昔，S-昔，N-昔，C-昔糖的检识：1.Molish试验（鉴别糖或昔类）：取供试液，加3%a-萘醍乙醇溶液摇匀，沿管壁滴加浓硫酸，出现两液层，交界处呈紫红色环2.菲林反应（鉴别还原性糖）：砖红色沉淀3.托伦反应（鉴别还原性糖）：银镜或黑褐色银沉淀昔键的裂解：一、酸催化水解：1.昔键原子不同水解难易顺序：N苷＞O苷＞S苷＞C昔2.糖的种类不同：①吠喃糖昔较吡喃糖甘易水解②酮糖昔较醛糖昔易水解③吡喃糖昔中C5 上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖〉甲基五碳糖〉六碳糖＞七碳糖C5上有-COOH取代时，最难水解④去氧糖最易水解，水解的易难顺序：2,6-二去氧糖昔＞2-去氧糖昔＞6-去氧糖昔＞2-羟基糖昔＞2-氨基糖甘二、碱催化水解：一般昔键对稀碱是稳定的,但某些特殊的昔如酯昔、酚昔、烯醇昔和B位有吸电子基团的昔类易为碱水解三、酶催化水解：利用酶水解昔键可以获知昔键的构型，可以获得次生昔四、氧化开裂法（Smith降解法）：适合于昔元不稳定的昔及C-昔的水解，获得原生昔元第四章香豆素与木脂素页脚香豆素：是一类具有苯骈a-吡喃酮母核的天然产物的总称。
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（五）根据物质解离程度差异进行分离
1、离子交换法
分离原理：酸、碱化合物在解离状态时与阴、
阳离子交换树脂产生离子交换
应用：有机酸、生物碱类化合物
四、提取与分离的注意点
尽量避免次生产物（人工产物） （一）光照的影响
颠茄碱
CH3 N H
+
HOOC C CH2OH 莨菪酸
苷类
H+
苷元
OHH+ OHH+
+
糖类
酯键、内脂、酰胺类
开环类化合物
O OH OH
O 香豆素
O
顺式邻羟基桂皮酸
（三）温度的影响
高温会引起化合物的氧化、聚合等结构变化，颜色加深。
（四）溶剂的影响
N N O HO O N H EtOH or H2O / 加热1小时 CHCl3 / 加热 3 小时 O N N OH O N H
化合物的极性
规律：
化合物极性越大，吸附越强，越难（后）洗脱
官能团的极性强弱 化合物的极性由官能团的种类、数目、排列方 式等所决定
官能团的极性
官能团 R-COOH Ar-OH R-OH R-NH2,R-NH-R’,R-N-R`2 R-CO-NR2 R-CHO R-CO-R’ R-CO-OR’ R-O-R’ R-X R-H 小 极性
羟醛缩合反应，生成半缩醛（酮）类化合物。
单糖在水溶液中主要是以半缩醛（酮）的形式
存在的。
天然糖都以五元氧环 ( 呋喃糖 ) 或六元氧环 ( 吡
喃糖)的形式存在。
第二节
糖和苷的分类
Байду номын сангаас
一、糖的分类（按照糖单位数目分）
（一）单糖类
天然单糖已发现200多种 含3C～8C（三碳糖～八碳糖） 以五碳糖和六碳糖最多 多以结合态存在
不同途径进一步合成的过程叫二次代谢。
2、二次代谢产物 (secondary metabolites)
产生结构千变万化、千奇百怪、珣丽多姿的化学物质。
3、二次代谢产物的作用
1）维持植物的特性与特征 2）重要的药物资源
二、提取
传 统 方 法 溶剂法 蒸馏法 升华法
原理：相似相溶 范围：所有化学成分 原理：与水蒸气产生共沸点 范围：挥发油 原理：遇热挥发，遇冷凝固 范围：游离蒽醌等 原理：机械挤压 范围：新鲜药材、种籽植物油 蒸馏法
（一）一次代谢及其代谢产物
1、一次代谢
维持植物机体生命活动的代谢过程叫一次代谢。
2、一次代谢产物 (primary metabolites)
糖类 、蛋白质、脂质、核酸等
3、一次代谢产物的作用 1）植物的营养物质 2）人类赖以生存的物质基础
（二）二次代谢及其代谢产物
1、二次代谢
以一次代谢产生的代谢产物为原料（或前体），经
0.175 6.04 0.815 6.07 7.45
任意比例
常用的混合溶剂
己烷-苯 苯-乙醚
苯-乙酸乙酯 氯仿-乙醚 氯仿-乙酸乙酯 极 性
注意：洗脱用溶剂的极 性宜逐步增加，跳跃不 能太大 最常用的混合溶剂
石油醚-乙酸乙酯
氯仿-甲醇
丙酮-水 甲醇-水
递
增
氯仿-甲醇
甲醇-水
OH
2）活性炭 —— 非极性吸附剂
解吸 再吸附 再解吸
吸附
柱色谱
直至分离
……
薄层色谱
1、物理吸附
吸附原理：分子间作用力 吸附特点：无选择性、可逆吸附 吸附规律：相似相吸
吸附三要素：
吸附剂（固定相）
溶质（被分离物质）
溶剂（洗脱剂、展开剂、流动相）
1）硅胶、氧化铝 —— 极性吸附剂
硅胶 应用最广，适用于各类成分分离
酸性吸附剂 中性或酸性化合物 碱性化合物 适用
复
总论
一、天然药物化学的概念
习
1、天然药物化学： 天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天 然药物中化学成分的一门学科。 2、天然药物化学的研究内容：
构效关系 生物合成 结构特征 理化性质
化学成分
结构鉴定
提取分离
二、天然药物的来源
植物（为主）、动物、矿物、微生物、海洋生物
三、基本概念
1、有效成分 天然药物中具有一定的生物活性，能代表天然药 物临床疗效的单一化合物。 2、有效部位
某些苷类 (如蒽醌苷、皂苷等) 正丁醇
极性大的苷、糖类、氨基酸 等
蛋白质、糖类、氨基酸、无 机盐、苷类
丙酮、乙醇、甲醇 水
整体性提取
提取出尽可能多的化合物
最常用溶剂
乙醇-水 75~95%
含醇溶剂能增大细胞壁渗透性 各种极性的大量成分易于充分提取
三、分离与精制
（一）根据物质溶解度差异进行分离
（二）根据物质在两相溶剂中的分 配比差异进行分离
不溶于水、直链型
纤维素、甲壳素 贮存养料 溶于热水、多支链型 淀粉、肝糖原
半乳甘露聚糖
二、苷的分类
生物体内的存在形式
原生苷 次生苷（次级苷）在植物体内共存的水解酶作用下，从原 生苷中脱掉一个以上单糖的苷
N O O O O C CH
HO O O N C CH
苦杏仁苷 原生苷
野樱苷 次生苷
3、极性
糖>苷
常山碱
异常山碱
（五）层析的影响
CH3O NHCOCH3 CH3O CH3O O OH
CH3O NHCOCH3 CH3O CH3O OH O
Al2O3柱层析
秋水仙碱
异秋水仙碱
第二章
糖类
糖和苷
定义：又称作碳水化合物，是植物光合作用的初 生产物，还是天然产物生物合成的初始原料。 作用：植物的养料贮备、骨架支持
1. 五碳醛糖 2. 六碳醛糖 3. 六碳酮糖 4. 去氧糖 （甲基五 碳醛糖）
5. 支碳链糖
单 糖
6. 氨基糖 7. 糖醛酸 8. 糖醇 9. 环醇
（二）低聚糖（寡糖）类
由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖
分 类
单糖基个数
二糖
三糖 四糖 ……
有无游离的醛基或酮基
还原糖
O O O OH
◊ 硅胶
吸附色谱 分配色谱 含水量 > 17%
正相色谱
反相色谱
极性小的化合物先被洗脱
极性大的化合物先被洗脱
3、半化学吸附
吸附原理：以氢键的形式产生吸附
吸附特点：介于物理吸附和化学吸附之间
有选择性、可逆吸附
聚酰胺对黄酮、酚 类、醌类等化合物 的分离
聚酰胺
吸附力与结构的关系
1）形成氢键的基团数目越多，吸附力越强
糖：单糖 > 双糖 > 三糖 > ……
与-OH与C的分担比相关
苷：苷元 < 单糖苷 < 双糖苷 < ……
4、溶解性
难溶于冷水
糖： 聚合度↑→ 水溶性↓ 单糖 > 低聚糖 > 多聚糖
2）形成分子内氢键者，吸附力减弱
3）芳香化程度越高或共轭键越多，吸附力越强
洗脱力与溶剂的关系
100%醇 > 含水醇 > H2O
常用溶剂 乙醇-水
常用再生剂
应用
10%乙酸、3%氨水、5%NaOH
酚类、醌类、黄酮类化合物的分离
脱鞣质（吸附力特强）
（四）根据物质分子大小差异进行分离
凝胶过滤法
（三）根据物质吸附性差异进行分离 （四）根据物质分子大小差异进行分离 （五）根据物质解离程度差异进行分离
（二）根据物质在两相溶剂中的分配比差 异进行分离
溶 剂
萃取法
原理: 物质在 两种互相不 能任意混溶 的溶剂中分 配系数不 同
石 油 醚 环 己 烷 苯 乙 醚 氯 仿 乙酸乙酯 正 丁 醇 丙 酮 乙 醇 甲 醇 水
于溶剂中加入碱性物质
氧化铝
酸性 中性
碱性
碱性化合物
特点
极性吸附剂
对极性物质具有较强的亲和能力。故同为溶质，极 性强者将被优先吸附。 溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现出越强的吸
附能力。溶剂极性增强，则吸附剂对溶质的吸附能
力即随之减弱。 溶质即使被吸附，但一旦加入极性较强的溶剂时， 又可被置换洗脱下来。
樱草糖 非还原糖 蔗糖（sucrose）
O
O O
若两个糖均以端基脱水缩合 形成的聚糖就无还原性
（三）多聚糖类
定义
连单由 接 糖 10 而基 成通个 过以 苷上 键的
聚合度
100 以 上 至 几 千
性质
还同与 原，单 性无糖 甜和 味寡 ，糖 非不
举例
淀 粉 ， 肝 糖 元
分类
功能
支持组织
组成
均多糖 同种单糖 葡聚糖、果聚糖 杂多糖 两种以上单糖 葡萄甘露聚糖、
CH3O NHCOCH3 CH3O H CH3O H O OCH3
nm (MeOH)
CH3O NHCOCH3 CH3O H CH3O H O
- 秋水仙碱 nm (MeOH)
CH3O CH3O CH3O O OH
(M n eO H) (1 0 m 0 ~ (Me 13 o OH 0C ) CH3OCNH )
n m
OCH3
- 秋水仙碱
OCH3 CH3O O
O
HNCOCH3
NHCOCH3
nm (MeOH)
CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O CH3O
秋水仙碱
- 秋水仙碱
（二）酸碱的影响