第三章电化学腐蚀速度
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电化学腐蚀动力学
理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性
3.3 腐蚀极化图及应用
1. 腐蚀极化图
EeC ECorr S EeC ECorr
S
EeA
EeA
IMAX 电位——电流图
ICorr Evans图（简化的 电位——电流图）
EeC ECorr S
Ee
A
Evans图（简化的 电位——电流图）
Ecorr
Ecorr Ecorr
icorr
Ecorr
icorr
icorr
3.4 腐蚀电极反应基本步骤
金属腐蚀过程是典型的复相 反应， 最基本的步骤： 1.传质过程—浓度极化； 2.电化学反应－活化极化； 3.表面覆盖膜－电阻极化。
• 决定整个反应的速度的步 骤为控制步骤— 阻力最大
• 各步骤具有不同的特征和 规律性。
Cr2O72-。目的是消耗电子。
阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤。 主要类型： H++ e H H + H H2 (酸性)
——以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。电位较 低的金属在酸性介质中易发生。 O2+ 2H2O + 4e 4 OH－ (中性或碱性)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性/有氧)
自习
• 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式 • 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
• 实测极化曲线与理想极化曲线
3.5 混合电位
Wagner提出 腐蚀电位是金属的阳极氧化和去极化剂的还原过程共 决定的，是整个腐蚀体系的混合电位。 提出原因：实际环境下孤立的金属电极也会发生腐蚀 能很好地解释局部腐蚀和微观尺寸的均匀腐蚀
第三章1极化与腐蚀速率
混合电位理论
• （1）任何电化学反应都能分成两个 ） 或多个局部氧化反应和局部还原反 应； • （2）在电化学过程中，不可能有静 ）在电化学过程中， 电荷积累
ia,1 + ia , 2 = ic,1 + ic, 2
电极反应的耦合
• 在一个孤立的电极上同时以相同的速度进行着一 个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应 的耦合。这两个耦合的反应又称为共轭反应， 的耦合。这两个耦合的反应又称为共轭反应，相 应的体系成为共轭体系。 应的体系成为共轭体系。 • 如果阳极反应的平衡电位是φ1，阴极反应的平 如果阳极反应的平衡电位是φ 衡电位是φ 衡电位是φ2，则耦合后的结果将得到新的电极 电位φ 电位φ，并且
PC >> PA
PA >> PC
R >> PA R >> PC
3.5.3 多电极腐蚀电池的图解计算
图解方法，是以下列规律为出发点： 图解方法，是以下列规律为出发点： （1）短路的多电极系统中各个电极 ） 的电极电位都等于该系统的电极电位。 的电极电位都等于该系统的电极电位。 （2）当多电极系统处于稳定状态时， ）当多电极系统处于稳定状态时， 系统中的总的阳极电流等于总的阴极 电流。 电流。 按照每一个电极的面积把该电极单 独存在时测得的电位电流密度曲线重 新绘制在电位-电流强度的总图中 电流强度的总图中。 新绘制在电位 电流强度的总图中。 各个电极的阴极极化曲线还是阳极 极化曲线与直线φ 相关 相关， 极化曲线与直线 cs相关，就决定该 电极在多电极腐蚀电池中是作为阴极 还是阳极。 还是阳极。
增加H 的浓度为什么会改变Al、 的极性 的极性？ 增加 2O2的浓度为什么会改变 、Cd的极性？
溶液为含有0.15%过氧化氢的 氯化钠溶液，电极体 过氧化氢的3%氯化钠溶液 溶液为含有 过氧化氢的 氯化钠溶液， 系为锌、 铂组成的四电极腐蚀体系， 系为锌、铝、镉、铂组成的四电极腐蚀体系，锌、铝、 镉的电极面积都为4cm2. 镉的电极面积都为
电化学腐蚀的速度
ή
ή
i ia i i i
O
ia
i
O
㏒[i]
i
O
[ic] i ic （a）ή~i坐标系 （b）ή~㏒i坐标系
i
（活化极化控制）
• 动力学参数
（1） 传递系数 (或Tafel斜率为) 表示双电层中电场强度对电极反应的影响。 一般相差不大，多为0.5左右。当 = 0.5，对n = 1 的电极反应， β=51.3mV ， b=118mV 。 = 0.5的电极反应，阳极极化曲线和阴极极化曲线 是对称的。 (2) 交换电流密度i0 i0 反映电极反应进行的难易程度，也反映电极 反应的极化性能的强弱。
• 腐蚀电极的极化
电流加和原理 （1） 自然腐蚀状态： 在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应 速度相等。即总的氧化反应速度等于总的 还原反应速度，这是金属表面无电荷积累 这一要求的必然结果。 （2） 极化状态 ： 在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再 相等，其差值等于外加极化电流密度。即 i = ia-│ic│ ——电流加和原理
• 在过电位相同时，i0愈大，则i愈大， 即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极 反应愈容易进行。 • 在i相同时，i0愈大，则过电位愈小， 极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大 电极反应的可逆性愈大，电极反应愈不 容易极化(极化性能弱)。 • 因为参考电极的电位必须稳定，极化 性能必须很弱，故用作参考电极的电极 反应的交换电流密度i0必须很大，如SHE。
|i-|=icor[exp(|∆E-|/βc)-exp(|∆E+-/βa)]
(1)强极化:Tafel区外延到Ecor (2)线性极化 Rf=(dŋ/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/ic or
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
第三章 电化学腐蚀的基本原理
• 阳极 • 阴极 • 电解质溶液（*） • 电池反应的推动力-电池两个电极的电
位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在 溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧 化还原反应，实现电子的传递。Fig.3－3。
从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀 的区别，Fig.3－4。
金属腐蚀 的实质
如，当pH ＞5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀： Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
pH＞5.2时，锌在水溶液中的腐蚀： Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。
4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。 2. 电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点 3. 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还
原速度。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质 中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池 反应的推动力
构成腐蚀原电池的基本要素（*）
（2）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。
2.不同点 原电池：电子在外电路中；化学能转为电能，对外做 有用功。 腐蚀原电池：电子自耗于腐蚀电池内；不对外做有用 功。
3.2 腐蚀原电池类型
根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分 为两类：
1. 宏观腐蚀电池——电极尺寸相对较大（肉眼可 以分辨阴极和阳极）
粘土
砂土
铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
腐蚀电池和原电池的异同
1.相同点 （1）电化学过程
位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在 溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧 化还原反应，实现电子的传递。Fig.3－3。
从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀 的区别，Fig.3－4。
金属腐蚀 的实质
如，当pH ＞5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀： Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
pH＞5.2时，锌在水溶液中的腐蚀： Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。
4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。 2. 电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点 3. 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还
原速度。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质 中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池 反应的推动力
构成腐蚀原电池的基本要素（*）
（2）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。
2.不同点 原电池：电子在外电路中；化学能转为电能，对外做 有用功。 腐蚀原电池：电子自耗于腐蚀电池内；不对外做有用 功。
3.2 腐蚀原电池类型
根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分 为两类：
1. 宏观腐蚀电池——电极尺寸相对较大（肉眼可 以分辨阴极和阳极）
粘土
砂土
铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
腐蚀电池和原电池的异同
1.相同点 （1）电化学过程
第 3 章 电化学腐蚀动力学
2.3 A iA外 icorr [exp( ) 1] bA
对阴极扩散控制的腐蚀金属体系，还原反应速度＝极限扩散电流，是 与电势无关的恒量 ＝0 电势变化引起的电极能量的变 化
3.6 腐蚀速度的电化学测定方法
恒电流法－给定电流密度，测量相应的电极电 位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线
第3章 电化学腐蚀动力学
3.1腐蚀电池的电极过程 3.2 腐蚀速度与极化作用 3.3 腐蚀极化图及混合电势理论 3.4 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.5 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.6 腐蚀速度的电化学测定方法 3.7 混合电势理论的应用
第3章 电化学腐蚀动力学
本章重点掌握
1. 腐蚀电池的电极过程 2. 极化作用（极化现象、原因，极化曲线及其应用）
1. 用于分析腐蚀速度的影响因素
(1) 腐蚀速度与初始电位差的关系
其它条件相同时，初始电位差越大，腐蚀电流越大； 不同金属的平衡电势不同，当阴极反应相同时，金属的平衡电势越 低，其腐蚀电流越大。 (2) 极化性能对腐蚀速度的影响 其它条件相同时，极化率越小，腐蚀电流越大； 极化度的大小主要取决于活化及浓差极化的大小以及阳极是否钝化 (3) 溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀 电流较大；而氧少时，氧去极化困难腐蚀电流较小。
3. 腐蚀极化图与混合电势
4. 腐蚀极化图应用 5. 腐蚀速度的电化学测试方法
3.1 腐蚀电池的电极过程
阳极反应过程 电池体系的电化学 反应（电池反应） 阴极反应过程 反应物质在溶液 中的传递过程
不涉及物质的化学过程
3.1 腐蚀电池的电极过程
一. 阳极过程 1 金属原子离开晶格转变为表面吸附原子 2 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子 3 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 二. 阴极过程
第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀——【腐蚀与防腐】
（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
6
（2）中性、碱性溶液
1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表 面 2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢 原子 3）吸附氢原子符合脱附形成氢分子或者电化学脱附形 成氢分子 4）氢分子形成气泡，从电极表面析出
7
• 析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液 中有很大的迁移速度和扩散速度 • 还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表 面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用 • 浓度极化很小，一般忽略。
EO2
E0
2.303RT 4F
lg(
pO2
.[H
]4
)
E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：
EO2 1.229 0.0591 pH
15
（3）氧向金属表面的输送过程 • 特征
✓ 氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散 ✓ 氧的溶解度不大，所以在溶液中的浓度很小（最高浓度10-4M) ✓ 不发生气体的析出，无附加搅拌，反应产物只能依靠液相
E0=0.401V(SHE)
氧电极的平衡电位：
O2
0
2.303 RT 4F
lg
pO2 [OH
]4
空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
6
（2）中性、碱性溶液
1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表 面 2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢 原子 3）吸附氢原子符合脱附形成氢分子或者电化学脱附形 成氢分子 4）氢分子形成气泡，从电极表面析出
7
• 析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液 中有很大的迁移速度和扩散速度 • 还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表 面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用 • 浓度极化很小，一般忽略。
EO2
E0
2.303RT 4F
lg(
pO2
.[H
]4
)
E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：
EO2 1.229 0.0591 pH
15
（3）氧向金属表面的输送过程 • 特征
✓ 氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散 ✓ 氧的溶解度不大，所以在溶液中的浓度很小（最高浓度10-4M) ✓ 不发生气体的析出，无附加搅拌，反应产物只能依靠液相
E0=0.401V(SHE)
氧电极的平衡电位：
O2
0
2.303 RT 4F
lg
pO2 [OH
]4
空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时
第三章-电化学腐蚀动力学
第三章 电化学腐蚀动力学
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 极化现象的本质 极化的原因及类型 电化学极化 浓差极化 电阻极化 电化学动力学方程 理想极化曲线与实测极化曲线 极化图及其应用 测定腐蚀速率的电化学方法 氢去极化与氧去极化
1
腐蚀动力学研究什么？
EO2 pO2 2.303RT E lg 4F [OH ]4
0
22
３.5 电阻极化
23
电阻极化
阳极电阻极化
阳极表面生成致密的保护膜——钝化
钝化膜阻滞金属离子的迁移 同时使系统电阻 极化
电阻极化的特点：
阳极电位
对于固定体系，电阻极化是电流的线性函数，即电 阻一定时，电阻极化与电流成正比：
材料的腐蚀速度
热力学：讨论的是倾向和能力，平衡过程 假定：一个电极反应——平衡可逆过程
这个电极反应有一个平衡电极电位
以此来判断其腐蚀倾向 动力学： 将一个体系中可能存在的两个反应放在一起比较： 假想：连接组成原电池：电极电位负—被腐蚀 如：宏观的电偶腐蚀
或者如：微观腐蚀电池，铁溶解+吸氧反应
2
电池开路时：电极反应是存在的，平衡可逆 双电层：平衡电极电位
过电位: 某一极化电流密度下的电极电位E 与其平衡电位Ee间之差的绝对值
阳极极化：
a E Ee
阴极极化：
c Ee E
过电位均为正值，只用于平衡电极的极化，对非 平衡电极，如腐蚀电极，则称为极化电位
12
去极化
去极化作用—能够减少或消除电极极化，从而增大电流的作用
阳极：强烈搅拌溶液－加速金属离子扩散速度－减少浓差极化
如果两个电极反应的传递系数差别不大，则当过电 位相同时，它们的反应速度将取决于交换电流密度 i0。即i0越大，反应越容易进行。反之，在反应速 度相同的情况下，i0较大的反应,其过电位一定较 小. 对于i0越大的反应，为了维持一定的反应速度所需 要的过电位就越小，反应可以在较接近 e 的电位 下进行，因此可以根据i0来估计电极反应的可逆性
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 极化现象的本质 极化的原因及类型 电化学极化 浓差极化 电阻极化 电化学动力学方程 理想极化曲线与实测极化曲线 极化图及其应用 测定腐蚀速率的电化学方法 氢去极化与氧去极化
1
腐蚀动力学研究什么？
EO2 pO2 2.303RT E lg 4F [OH ]4
0
22
３.5 电阻极化
23
电阻极化
阳极电阻极化
阳极表面生成致密的保护膜——钝化
钝化膜阻滞金属离子的迁移 同时使系统电阻 极化
电阻极化的特点：
阳极电位
对于固定体系，电阻极化是电流的线性函数，即电 阻一定时，电阻极化与电流成正比：
材料的腐蚀速度
热力学：讨论的是倾向和能力，平衡过程 假定：一个电极反应——平衡可逆过程
这个电极反应有一个平衡电极电位
以此来判断其腐蚀倾向 动力学： 将一个体系中可能存在的两个反应放在一起比较： 假想：连接组成原电池：电极电位负—被腐蚀 如：宏观的电偶腐蚀
或者如：微观腐蚀电池，铁溶解+吸氧反应
2
电池开路时：电极反应是存在的，平衡可逆 双电层：平衡电极电位
过电位: 某一极化电流密度下的电极电位E 与其平衡电位Ee间之差的绝对值
阳极极化：
a E Ee
阴极极化：
c Ee E
过电位均为正值，只用于平衡电极的极化，对非 平衡电极，如腐蚀电极，则称为极化电位
12
去极化
去极化作用—能够减少或消除电极极化，从而增大电流的作用
阳极：强烈搅拌溶液－加速金属离子扩散速度－减少浓差极化
如果两个电极反应的传递系数差别不大，则当过电 位相同时，它们的反应速度将取决于交换电流密度 i0。即i0越大，反应越容易进行。反之，在反应速 度相同的情况下，i0较大的反应,其过电位一定较 小. 对于i0越大的反应，为了维持一定的反应速度所需 要的过电位就越小，反应可以在较接近 e 的电位 下进行，因此可以根据i0来估计电极反应的可逆性
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三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
平＝
0,
RT nF
ln
cO cR
知：
当 cO cR 时， 平＝ 0,
在平衡电位 0, 下：
F
KcO
exp
F
RT
0,
F
KcR
exp
F
RT
0.
∵ cO cR
令：K K exp F 0, K exp F 0.
（或电化学极化）控制的电极反应。
电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应: R = O + ne
是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒 子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克 服电场力所做的功。
3-4 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
体
位能图：表示金 系 属离子处在金属/ 能 溶液界面不同位 量 置时，位能高低 的一种示意图。
A
Zn
Cu
3%NaCl
图3-1 Zn-Cu 腐蚀电池
开路电位E0,a=-0.80V，
E0,c=0.05V，R=230Ω
断路情况下，R0→∞，I0=0
开始接通的瞬间，电池通过的电流：
I始
E0,C
E0,a R
0.05 (0.80) 230
3.7 103 ( A)
随后电流减小，且稳定在 0.2×10-3A .电路接 通后，电位差减小，电流减小。原因是电极发 生了极化。 电极上有电流通过时造成电位变化的现象称为 电极的极化（Polarization）。有电流通过阳 极时，阳极电位正方向变化，称阳极极化；有 电流通过阴极时，阴极电位负方向变化，称阴 极极化。减小电极极化的过程叫去极化，减小 电极极化的物质叫去极化剂。
活化能：活化态 与离子平均能量 之差
G
始态
G
终态 反应途径
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag e Ag 为例，
做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 Ag 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
OO，：Ag 脱水化膜
自溶液逸出时的位
理想极化电极
电极界面上没有能够吸收或放出电子的电极 反应发生，流入电极的电荷全部都在电极表面 不断地积累，只起到改变界面结构的作用。相 当于电容器。如低汞电极。
• 平衡状态
交换电流密度
设电极表面上只有一个电极反应，简写为
O = R + ne
当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位
E相e(等热，力其学大参小数称)。为氧交化换方电向流和密还度原，记方为向i的0。反应速度
阳极反应方向速度与阴极方向速度之差等于净的阳极反应速 度。
阴极极化
电子的流入使阴极反应方向速度加快，同时 使阳极方向速度，此时电极界面的电位差由 于电子流入而向负方向移动，即发生了阴极 极化。当电子流入速度大时，会造成负电荷 的积累，从而使阴极电位向负的方向移动
阴极反应方向速度与阳极方向速度之差等于 净的阴极反应速度。
ic i c i a
理想不极化电极和理想极化电极
理想不极化电极
当电子在电子导体和离子导体间能够极快的转移 时，才不会造成电荷在电荷在电极表面积累而 使相间电位差发生变化，电极界面状态也就不 易偏离原来的平衡状态，不发生极化现象或极 化值很小。这种电极就称为理想不极化电极。 如参比电极
动力学基本方程式
表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i
之间的关系式
= f (i)
或者
E = Ee + f (i)
称为电极反应的动力学基本方程式
4、极化曲线
+
3-2 电极反应的速度控制步骤 Zn
电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续 步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向 Zn2+ 电极界面迁移。
第三章 金属电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学
丹尼尔电池---原电池
阳极Anode (-) 负极 Zn →Zn2+ + 2e
阴极Cathode (+) 正极 Cu2+ + 2e → Cu
1.极化现象
(Polarization Phenomenon)
2. 产生极化的原因
(Reason of Polarization)
3-6 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式：
a b log i
线性关系：
i0
＝i
二.电化学极化公式
1. 公式的导出
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
∴
i＝i
i
i0
exp
nF
RT
exp
(2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化 学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为 产物。
(3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向 溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。
速度控制步骤
在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速 度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反
c 2.3RT log i0 2.3RT log ic
nF
nF
则 a 2.3RT log i0 2.3RT log ia
nF
nF
3-5 电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
Ga G0a nF
i0
ia
ic
i iaic
极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打 破又叫，极电化位电偏流离。平衡电位Ee达到极化电位E。外电流
过电位
= E –Ee
描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。
3. 极化规律 (Polarization Regulation)
3. 极化规律
(Polarization Regulation)
2.1 阳极极化
(Anodic Polarization)
2.2 阴极极化
(Cathodic Polarization)
4. 极化曲线
(Polarization Curve)
stop
3-1 极化作用
1、极化现象 E0,a=-0.80V E0,c=0.05V R=230Ω
nF
RT
巴特勒－伏尔摩方程
巴特勒-伏尔默方程Butler-Volmer B-V方程
阴极反应速度：
Gc
G
0 c
nF
注：单电子转移步骤中 0.5所以又
称为对称系数。
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
ic
nF
KcO
exp
nF平
RT
i0
ia
nF
KcR
exp
nF平
RT
i0
影响 i 0 大小的因素
因为参考电极的电位必须稳定，极化性 能必须很弱，故用作参考电极的电极反应
的交换电流密度i0必须很大，如SHE。
3.用 i 0 描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电位 下：
i0大
i净大
电极反应易进行, 难极化
i0小
i净小
电极反应难进行,易极化。
电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用 的能力为电极反应过程的可逆性。
与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关
电化学反应动力学特性与 i 0 的关系
1.描述平衡状态下的动力学特征
ic ia i0
F
KcO
exp
nF平
RT
F
KcR
exp
nF平
RT
由于单电子反应 1
2.3RT
log
i
0 c
2.3RT
log
ic
nF
nF
2.3RT
log
i
0 a
2.3RT
log
ia
nF
nF
log ic
斜率＝ 2.3RT
平
nF
log i
log ioc log i0a
log ia
电极电位对电极反应绝对速度的影响
如果
i0c i0a i0
平
电子在电极界面的流动对电极反应正逆方向的反应速度产生 不同影响
阳极极化
电子的流出使阳极反应方向速度加快，同时使阴极方向速度， 此时电极界面的电位差由于电子流出而向正方向移动，即发 生了阳极极化。当电子流出速度大时，会造成正电荷的积累， 从而使阳极电位向正的方向移动。
ia i a i c
O*
能变化；
RR，：Ag 自晶格中
逸出的位能变化； G 0
RAO ：Ag 在相间
转移的位能曲线； R
R*
A G0
O
dx
界面电场对活化能的影响
Gc G0c nF Ga
G
0 a
Ga G0a nF