高二化学 第二章 化学反应速率与化学平衡(人教版选修4)：重难点十二 焓变与熵变

一、焓变与熵变的定义：
1．焓变：焓变是指体系内能的变化，焓变为正值说明反应放热体系能量减小，焓变为负值说明反应吸热体系能量增加．
2．熵变：熵变是指体系混乱程度的变化，熵变为正值说明体系的混乱程度增加，熵变为负值说明混乱程度减小．
二、焓变与化学反应方向的关系
体系总是趋向于从高能状态转变为低能状态(这时体系往往会对外做功或释放能量)．这一经验规律是能量判断的依据，即焓变是决定一个化学反应能否自发进行的一个重要因素；
1．多数能自发进行的化学反应是放热反应．
2．有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下却能自发进行．例如：在室温和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应．
3．有不少吸热反应在室温条件下也能自发进行．
结论：反应放热有利于反应自发进行，反应吸热也有可能自发进行，这说明反应的焓变只是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素．
三、熵变与化学反应方向的关系
在同一条件下，不同的物质熵值不同，且一物质的熵与其聚集状态及外界条件还有关，一般来说，S(g)＞S(l)＞S (s)．在密闭的条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向，该变化过程体系的熵增大．熵值越大，体系的混乱程度越大．
1．许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行．产生气体或气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应．
2．有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行．例如：CaCO3(s)高温CaO(s)+CO2(g)
3．有不少熵减小的反应，在一定条件下也可自发进行．
例如：2Al(s)+Fe2O3(s)高温Al2O3(s)+2Fe(s)
结论：熵增加有利于反应自发进行，熵减小的反应，在一定条件下也可自发进行．故熵增原理是解释反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素．由此可见，焓变和熵变都与反应的自发性有关，又都不能独立地作为自发性的判据，要判断反应进行的方向，必
须综合考虑体系的焓变和熵变．
四、焓变和熵变与化学反应进行的方向．
结论：一个化学反应能否自发进行，既与反应的焓变有关，又与反应的熵变有关．一般来说体系能量减小和混乱度增加都能促使反应自发进行，焓变和熵变共同制约着化学反应进行的方向，但焓和熵都不是唯一因素，我们不能单纯地根据焓变或熵变来判断某个反应是否自发进行．在等温、等压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的．化学反应自发进行的最终判据是吉布斯自由能变，自由能一般用△G来表示．且△G=△H-T△S：
当△G=△H-T△S＜0时，反应向正反应方向能自发进行．
当△G=△H-T△S=0时，反应达到平衡状态．
当△G=△H-T△S＞0时，反应不能向正反应方向自发进行．
【重难点指数】★★★★
【重难点考向一】反应熵变的判断
【例1】下列反应中，熵减小的是()
A．(NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g) B．2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)
C．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) D．2CO(g)=2C(s)+O2(g)
【答案】D
【重难点点睛】考查熵变的判断，物质的由固态或液态变为气态，或生成的气体越多，则混乱度越大，熵值越大，反之越小。

【重难点考向二】焓变、熵变好温度共同判断反应能否自发进行
【例2】某反应2AB(g)⇌C(g)+3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，则该反应的△H、△S应为()
A．△H＜0，△S＞0 B．△H＜0，△S＜0 C．△H＞0，△S＞0 D．△H＞0，△S＜0
【答案】A
【解析】A．△H＜0，△S＞0时，△G=△H-T•△S＜0，在室温一定能自发进行，故A错误；B．△H ＜0，△S＜0时，在低温下能自发进行，故B错误；C．△H＞0，△S＞0时，在室温下不
能自发进行，在高温下能自发进行，故C正确；D．△H＞0，△S＜0时，任何温度下反应都不能自发进行，故D错误；故选C。

【名师点睛】考查反应能否自发进行的判断，注意根据自由能判据的应用，当△G=△H-T•△S＜0时，反应能自发进行，△G=△H-T•△S＞0时，反应不能自发进行，据此分析。

【重难点考向三】化学反应自发进行与焓变、熵变的关系
【例3】下列说法中正确的是()
A．凡是放热反应都是能自发进行的反应，而吸热反应都是非自发进行的反应
B．自发反应一定是熵增大的反应，非自发反应一定是熵减小或不变的反应
C．熵增加且放热的反应一定是自发反应
D．非自发反应在任何条件下都不能发生
【答案】C
【名师点睛】考查化学反应自发进行的判断依据，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0，反应是否自发进行，由熵变、焓变、温度共同决定。

1．下列说法正确的是()
A．自发反应都是熵增大的反应
B．升高温度可以抑制盐类的水解
C．凡是放热反应都是自发的
D．盐类的水解是吸热反应
【答案】D
【解析】反应能否自发进行取决于焓变和熵变的综合判据，当△G=△H-T•△S＜0判断反应能自发进行，熵减的、放热的反应和吸热的、熵增加的反应在一定温度下也能满足△H-T•△S ＜0而自发进行，故A、C错误；盐类水解是酸碱中和反应的逆过程，属于吸热反应，升
高温度平衡向吸热方向移动，促进盐类的水解，故B错误；D正确；故选D。

【名师点睛】考查反应自发进行的判断依据和盐类水解的规律，反应能否自发进行可以依据△G=△H-T•△S＜0判断，盐类水解是酸碱中和反应的逆过程，属于吸热反应，升高温度平衡向吸热方向移动，据此解答。

2．深海中存在可燃冰(CH4•nH2O固体)，已知：CH4•nH2O(s)⇌CH4(g)+nH2O(l)-Q(Q＞0)深海中能够存在可燃冰，是因为深海具有以下条件中的()
A．低温高压B．高温低压C．低温低压D．高温高压
【答案】A
【解析】CH4•nH2O(s)⇌CH4(g)+nH2O(l)-Q(Q＞0)正反应为吸热反应，降低温度，平衡逆向移动，增大压强，平衡逆向移动，因此深海中能够存在可燃冰是因此深海具备了低温、高压，故选A。

3．反应CH3OH(g)+NH3(g)═CH3NH2(g)+H2O(g)在高温下才能自发向右进行，则该反应的△H、△S应为()
A．△H＞0、△S＜0 B．△H＜0、△S＞0 C．△H＞0、△S＞0 D．△H＜0、△S ＜0
【答案】C
【名师点睛】在等温、等压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的．化学反应自发进行的最终判据是吉布斯自由能变，自由能一般用△G来表示．且△G=△H-T△S：当△G=△H-T△S＜0时，反应向正反应方向能自发进行，据此判断。

4．下列说法中，正确的是()
A．自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减小或不变
B．自发反应在恰当条件下才能实现
C．自发反应在任何条件下均能实现
D．同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同
【答案】B
【解析】A．熵减小焓变是放热的反应低温可以自发进行，熵增大△S＞0，△H＞0，低温下可以是△H-T△S＞0，故A错误；B．自发反应在恰当条件下才能实现，△H-T△S＜0只是
反应进行的可能，故B正确；C．自发反应在一定条件下可以实现是一种可能，但不是所有条件都能进行，大多需要一定条件才能发生，故C错误；D．同一物质的固、液、气三种状态的熵值，气体＞液体＞固体，故D错误；故选B。

【名师点睛】考查了反应自发进行的判断依据，主要是自发进行的反应往往需要一定条件才能进行，自发进行的反应判断依据是△H-T△S＜0；反应自发进行的判断由焓变、熵变、温度共同决定；同一种物质的熵变，气体大于液体大于固体。

5．下列有关焓(H)判据和熵(S)判据的叙述正确的是()
A．△H＞0的反应使体系能量升高，不能自发进行
B．△H＜0的反应使体系能量降低，无需加热便能自发进行
C．在与外界隔离的体系中，自发过程将导致熵增大
D．熵增原理说明△S＜0过程在任何条件下都不能自发进行
【答案】C
【名师点睛】考查了反应能否自发进行的判据，把握△H-T△S＜0是反应自发进行的唯一判据是解题的关键，熵变与焓变都与反应能否自发进行有关，但都不是唯一因素，反应能否自发进行应依据△H-T△S是否小于0判断。