气相色谱分析-本科生-2011-05
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气相色谱分析
p CsVs k q CmVm
式中CS ，Cm分别为组分在固定相和流动相 的浓度；Vm为柱中流动相的体积，近似等于死 体积。Vs为柱中固定相的体积，在各种不同的 类型的色谱中有不同的含义。
例如：在分配色谱中，Vs表示固定液的体积； 在尺寸排阻色谱中，则表示固定相的孔体积 。
滞留因子Rs
分配比k值可直接从色谱图测得。设流动相在 柱内的线速度为u，组分在柱内线速度为us，由于 固定相对组分有保留作用，所以us＜u．此两速度 之比称为滞留因子Rs。 L us ） （ tm tr Rs L u（ ） t r tm
5．保留体积 VR
VR = tR· 0 F
6．调整保留体积VR′
某组份的保留体积扣除死体积后，称该 组份的调整保留体积，即
VR′ = VR- VM
7．相对保留值γ2.1
某组份2的调整保留值与组份1的调整保 留值之比，称为相对保留值： V R2 t R2 2.1 t R1 V R1 由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关， 而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因 此，它是色谱法中，特别是气相色谱法中，广泛使 用的定性数据．
3. 基线宽度W 即色谱峰两侧拐点上的切线在基线 上的截距，如图18－3中IJ的距离．它与 标准偏差σ的关系是：
W 1.7W1 / 2
W = 4σ
从色谱流出曲线上，可以得到许多重 要信息：
（l）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含 组 份的最少个数． （2）根据色谱峰的保留值(或位置），可以进行 定性分析． (3) 根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定 量分析． （4）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色 谱柱分离效能的依据． （5）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流 动相)选择是否合适的依据．
气相色谱分析
1.常用的固体吸附剂
气固色谱中的固定相一般是活性吸附剂，主要有 气固色谱中的固定相一般是活性吸附剂 ， 强极性的硅胶，弱极性的氧化铝， 强极性的硅胶 ， 弱极性的氧化铝 ， 非极性的活性 炭和特殊作用的分子筛等。 炭和特殊作用的分子筛等。 这些吸附剂较少用于高沸点物质， 这些吸附剂较少用于高沸点物质 ， 而较适宜于气 体样品的分析。 体样品的分析。
气流的稳定： 气流的稳定： 流速的调节和稳定是通过减压阀和仪器中的 流速的调节和稳定是通过减压阀和仪器中的 精密调节阀、稳压阀和针形阀（稳流阀） 精密调节阀、稳压阀和针形阀（稳流阀）串 联使用后达到。 联使用后达到。 一般载气的变化程度<1%。 一般载气的变化程度 。 压力与流量的测量： 压力与流量的测量： 色谱柱前载气压力通常用压力表测量， 色谱柱前载气压力通常用压力表测量，柱出 口压力一般都是常压，故不再测量。 口压力一般都是常压，故不再测量。 流速测量通常用转子流量计，但事前需用皂 流速测量通常用转子流量计，但事前需用皂 膜流量计作转子角度与流速的校正曲线 作转子角度与流速的校正曲线。 膜流量计作转子角度与流速的校正曲线。
气相色谱仪
一、气相色谱的一般流程
二、气相色谱仪的结构
气相色谱仪由五大系统组成：气路系统、 气相色谱仪由五大系统组成：气路系统、 进样系统、分离系统、 进样系统、分离系统、控温系统以及检 测和记录系统。 测和记录系统。
1.气路系统 1.气路系统
气相色谱仪具有一个让载气连续运行、 气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭 的气路系统。 的气路系统。 常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩气、 常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩气、 二氧化碳和空气 和空气。 二氧化碳和空气。 如采用氢焰检测器则还有燃气的氢气和助燃气的 空气。 空气。 这些气体一般由高压钢瓶供给， 这些气体一般由高压钢瓶供给，氢气也可由电解 水氢气发生器供给，空气可由压缩机供给。 水氢气发生器供给，空气可由压缩机供给。 不论载气、燃气或助燃气，都需要经过净化、 不论载气、燃气或助燃气，都需要经过净化、稳 压和测定流速。 压和测定流速。
气相色谱分析
S=A/m
⑵检出限和最小检出量 噪声水平决定着能被检测到旳浓度（或质量）。
从图中能够看出：假如要把信号从本底噪声中辨认出 来，则组分旳响应值就一定要高于N。
检测器响应值为3倍噪声水平时单位时间或单位体积 内进入检测器旳最小物质量，被定义为检出限。
最小检出量则是指3倍噪声峰高时，色谱仪所需 旳进样量。
。
气相色谱检测器
一、气相色谱检测器特征 1.检测器类型
浓度型检测器：测量旳是载气中经过检测器组分浓度瞬间 旳变化，检测 信号值与组分旳浓度成正比。热导检测器。 质量型检测器：测量旳是载气中某组分进入检测器旳速度 变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分旳质量 成正比。FID。 广谱型检测器：对全部物质有响应，热导检测器。 专属型检测器：对特定物质有高敏捷响应，电子俘获检测 器。
载气系统
进样系统
色谱柱
检测系统
温控系统
构造流程
（动画）
（毛细管气相色谱仪）
3. 气相色谱仪主要部件
(1) 载气系统
涉及气源、净化干燥管和 载气流速控制。
常用旳载气有：氢气、氮气、氦气。 净化干燥管：清除载气中旳水、有机物等杂质（依次 经过分子筛、活性炭等）。 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制 载气流速恒定。
新型旳有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共聚)。 型号：GDX-01，GDX-02，GDX-03等。合用于水，气 体及低档醇旳分析。
2. 气固色谱固定相旳特点
（1）性能与制备和活化条件有很大关系。 （2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离 效果差别较大。 （3）种类有限，能分离旳对象不多。 （4）使用以便。
参数
填充 柱
内径 /mm
2-5
⑵检出限和最小检出量 噪声水平决定着能被检测到旳浓度（或质量）。
从图中能够看出：假如要把信号从本底噪声中辨认出 来，则组分旳响应值就一定要高于N。
检测器响应值为3倍噪声水平时单位时间或单位体积 内进入检测器旳最小物质量，被定义为检出限。
最小检出量则是指3倍噪声峰高时，色谱仪所需 旳进样量。
。
气相色谱检测器
一、气相色谱检测器特征 1.检测器类型
浓度型检测器：测量旳是载气中经过检测器组分浓度瞬间 旳变化，检测 信号值与组分旳浓度成正比。热导检测器。 质量型检测器：测量旳是载气中某组分进入检测器旳速度 变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分旳质量 成正比。FID。 广谱型检测器：对全部物质有响应，热导检测器。 专属型检测器：对特定物质有高敏捷响应，电子俘获检测 器。
载气系统
进样系统
色谱柱
检测系统
温控系统
构造流程
（动画）
（毛细管气相色谱仪）
3. 气相色谱仪主要部件
(1) 载气系统
涉及气源、净化干燥管和 载气流速控制。
常用旳载气有：氢气、氮气、氦气。 净化干燥管：清除载气中旳水、有机物等杂质（依次 经过分子筛、活性炭等）。 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制 载气流速恒定。
新型旳有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共聚)。 型号：GDX-01，GDX-02，GDX-03等。合用于水，气 体及低档醇旳分析。
2. 气固色谱固定相旳特点
（1）性能与制备和活化条件有很大关系。 （2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离 效果差别较大。 （3）种类有限，能分离旳对象不多。 （4）使用以便。
参数
填充 柱
内径 /mm
2-5
气相色谱分析
ml K = 组分在流动相中的浓度 g ml 组分在固定相中的浓度 g
C固 C流
当载气携带样品进入柱中，气相中的被测物质就溶解在固
定液中。载气连续流经色谱柱，溶解在固定液中的被测组 分会从固定液中挥发到气相中去。随着载气流动，挥发到 气相中的被测组分又会溶解在前面的固定液中，这样反复 多次的溶解、挥发、再溶解、再挥发。在固定液中溶解度 大的组分，较难挥发，K值大，随流动相移动速率小，后 出柱；而K值小的组分先出柱。
第五章 气相色谱分析
概述 气相色谱的分离系统 气相色谱的检测系统 气相色谱的定性与定量
第五章 气相色谱分析
概述 气相色谱的分离系统 气相色谱的检测系统 气相色谱的定性与定量
5.1 概述
一、色谱分析的应用概况 在现代所有的分析仪器中，没有一种像色谱仪这样在实际中 得到如此迅速和广泛的应用。 目前，色谱分析广泛应用在食品学科，它通过对不同的物质 分析、分离和组合，对物质进行定性和定量的分析，若色谱分 析和质谱分析（MS）或核磁共振（NMR）联用，则能对物质进 行立体结构的分析。
组分分配系数的差别 3 6次 反复多次的分配（ 10 10 ） 分
组分分配彻底是因为
二、色谱柱 形状有：U形、螺旋形 材料有：玻璃、不锈钢、铝等 色谱柱有两种：
气固填充柱 把固定相填充到柱中 填充色谱柱 气液填充柱 L=1-10m常用1-5m,内径 =2-4mm 空心毛细管柱:将固定液直接涂在毛细管内壁 L=50-300m,内径 =0.1-0.5mm
2. 有关术语 ⑴ 基线： 没有样品只有载气进入色谱柱，经检测器，在 记录仪上得出的线。它反映检测器噪声随时间变化。稳定 的基线是条直线，是仪器是否正常工作的指标。
C固 C流
当载气携带样品进入柱中，气相中的被测物质就溶解在固
定液中。载气连续流经色谱柱，溶解在固定液中的被测组 分会从固定液中挥发到气相中去。随着载气流动，挥发到 气相中的被测组分又会溶解在前面的固定液中，这样反复 多次的溶解、挥发、再溶解、再挥发。在固定液中溶解度 大的组分，较难挥发，K值大，随流动相移动速率小，后 出柱；而K值小的组分先出柱。
第五章 气相色谱分析
概述 气相色谱的分离系统 气相色谱的检测系统 气相色谱的定性与定量
第五章 气相色谱分析
概述 气相色谱的分离系统 气相色谱的检测系统 气相色谱的定性与定量
5.1 概述
一、色谱分析的应用概况 在现代所有的分析仪器中，没有一种像色谱仪这样在实际中 得到如此迅速和广泛的应用。 目前，色谱分析广泛应用在食品学科，它通过对不同的物质 分析、分离和组合，对物质进行定性和定量的分析，若色谱分 析和质谱分析（MS）或核磁共振（NMR）联用，则能对物质进 行立体结构的分析。
组分分配系数的差别 3 6次 反复多次的分配（ 10 10 ） 分
组分分配彻底是因为
二、色谱柱 形状有：U形、螺旋形 材料有：玻璃、不锈钢、铝等 色谱柱有两种：
气固填充柱 把固定相填充到柱中 填充色谱柱 气液填充柱 L=1-10m常用1-5m,内径 =2-4mm 空心毛细管柱:将固定液直接涂在毛细管内壁 L=50-300m,内径 =0.1-0.5mm
2. 有关术语 ⑴ 基线： 没有样品只有载气进入色谱柱，经检测器，在 记录仪上得出的线。它反映检测器噪声随时间变化。稳定 的基线是条直线，是仪器是否正常工作的指标。
气相色谱分析
色谱法
2024/8/5
当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发 生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异， 与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相 的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各 组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中 流出。
与适当的柱后检测方 法结合，实现混合物中各 组分的分离与检测。
B=2D
—称为弯曲因子，它表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻碍情况； D—组分在流动相中的扩散系数。组份为气体或液体时，分别以Dg或Dm表示；
讨论：
q 分子量大的组分，Dg小，即B小 q Dg 随柱温升高而增加，随柱压降低而减小； q 流动相分子量大，Dg 小，即 B 小； q u 增加，组份停留时间短，纵向扩散小；（B/u）
（2） 灵敏度高 可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。
（3） 分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。
（4） 应用范围广 气相色谱：沸点低于400℃的热稳定有机或无机试样的分析。 液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。
不足之处： 被分离组分的定性较为困难。
2024/8/5
色谱分离过程（色谱图）
混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应
2024/8/5
三、色谱流出曲线与术语
1.基线
无试样通过检测器时， 检测到的信号即为基线。
2.保留值
（1）时间表示的保留值 保留时间（tR）：组
分从进样到柱后出现浓度 极大值时所需的时间；
死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保 留时间；
2. 进样装置
进样装置：进样器+气化室；
气相色谱分析
气相色谱法就是采用气体作为流动相的一种色 谱法。
一、概述和基本理论
基本理论
1.色谱图 概念：以组分在检测器产生的电流信号或电压信号作为 纵坐标，流出时间作横坐标的，这种曲线称为色 谱流出曲线。 基线 ：色谱柱中仅有载气通过时，检测器响应讯号的记 录应为一条直线，称为基线，基线反映仪器的噪 声随时间的变化情况。 色谱峰：组分从色谱柱中流出时，检测器响应讯号大小 随时间变化所形成的峰形曲线叫作色谱峰。
定量分析
2.内标法
只需测定某几样组分，且试样中所有组分不能全部出峰时
标准试样
取fs为1
定量分析
定量分析
4.外标法（标准曲线法）
应用欲测组分的纯物质来制作响应信号对质量分数标准曲线 当被测组分中各组分浓度变化范围不大时，可采用单点校正 法（由被测试样和标准溶液中组分峰面积比或峰高比来求被 测组分的质量分数）
一、概述和基本理论
色谱峰高h：色谱峰最高点与基线之间的距离称为峰高
标准偏差σ：当进样量较小时，色谱峰呈高斯分布曲线形 状，可用标准偏差来表示它的区域宽度，标 准偏差σ即峰高0.607倍处色谱峰宽度的一半 死时间和：不被固定相吸附或溶解的组分 从进入色谱柱 保留时间 到出现其色谱峰最高点所需的时间称为死时间； 从进样开始到某一组分色谱峰顶点所需的时间 间隔称为该组分的保留时间
三、气相色谱仪分析
检出限D
检出限也称敏感度，指单位体积或时间需向检测器进入
的物质质量，认为恰能鉴别的信号至少为检测器噪声的三倍 . N为检测器噪声 S为检测器灵敏度 最小检出量Q0
指恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需加入的最小物质
量。
三、气ห้องสมุดไป่ตู้色谱仪分析
定性分析
根据色谱柱的保留值进行定性分析 保留值r：各种物质在一定的色谱条件（固定项、操作 条件）下均有确定不变的保留值。因此保留值可以作为一种 定性的指标，它的测定时最常用的色谱定性方法。这种方法 应用简便，不需要其他仪器设备，但由于不同化合物在相同 的色谱条件下往往具有相似，甚至完全相同的保留值，因此 这种方法的应用有很大的局限性。 相对保留值r21：保留时间由于受柱长、固定液含量、载气流 速等操作条件影响较大，重现性较差，因此一般宜采用仅与 柱温有关，不受操作条件影响的相对保留值r21作为定性指标。 与其他方法结合的定性分析: 1.与质谱、红外光谱等仪器联用 2.与化学分析配合进行定性分析 利用检测器的选择性进行定性分析 。
气相色谱分析本科生PPT课件
McReynolds常数表征的分离选择
常性数 化合物结构特征
代表性化合物
X 易极化，电子给予体化 芳烃、烯烃
合物
Y 含羟基、质子给予体， 醇、腈、酸、氯化物、
形成氢键化合物
氟化物
Z 含碳基，定向偶极距， 酮、醚、醛、酯、环
接受氢键化合物
氧化合物
U 含强极性基团的电子给 硝基化合物、腈类衍
予体化合物
20
第20页/共81页
（4）、分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学 键那么强。 它包括有定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4种。 前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。 而氢键力是一种特殊的范德华力。 固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。
21
第21页/共81页
它们在上述2种固定液上的相对保留值。
23
第23页/共81页
一般将其分为五级，每20单位为一级。
1）、相对极性在0～+l之间的叫非极 性固定液；
2）、 +2级为弱极性固定液；
3）、+3级为中等极性；
4）、+4～+5为强极性。
5）、非极性亦可用“－”表示。
下表列出了一些常用固 第24页/共81页 定液的相对极
（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。表19-6列出了几种
最常用的固定液(p539)。
35
第35页/共81页
2、 载体(担体)
•
1）、对载体的要求
•
（1）、具有足够大的表面积和良好的孔穴结构
•
目的：使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面
气相色谱分析
白色载体是将硅藻土与20％的碳酸钠（助熔剂） 混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性 和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。101， 102系列，英国的Celite系列，英国和美国的 Chromosorb系列，美国的Gas－Chrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，都属这一类。
非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分 子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用 于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2。等分析。但由于 表面非浸润性，其柱效低。
气相色谱法又可分为气固色谱（GSC）和气液色 谱（GLC）：前者是用多孔性固体为固定相，分离 的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物； 而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载 体上．由于可供选择的固定液种类多，故选择性较 好，应用亦广泛。
13-1 气相色谱仪
一.气路系统
二.进样系统
这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力， 它不像分子内的化学键那么强。它包括有定向力、诱 导力、色散力和氢键作用力4种。前三种统称范德华 力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有 所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被 分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合 力。
四.控制温度系统
在气相色谱测定中，温度是重要的指 标，它直接影响色谱柱的选择分离、检 测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要 指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的 温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒 温和程序升温二种。对于沸点范围很宽 的混合物，往往采用程序升温法进行分 析。程序升温指在一个分析周期内柱温 随时间由低温向高温作线性或非线性变 化，以达到用最短时间获得最佳分离的 目的。
（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或 浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用 于分析碱性物质。
非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分 子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用 于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2。等分析。但由于 表面非浸润性，其柱效低。
气相色谱法又可分为气固色谱（GSC）和气液色 谱（GLC）：前者是用多孔性固体为固定相，分离 的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物； 而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载 体上．由于可供选择的固定液种类多，故选择性较 好，应用亦广泛。
13-1 气相色谱仪
一.气路系统
二.进样系统
这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力， 它不像分子内的化学键那么强。它包括有定向力、诱 导力、色散力和氢键作用力4种。前三种统称范德华 力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有 所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被 分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合 力。
四.控制温度系统
在气相色谱测定中，温度是重要的指 标，它直接影响色谱柱的选择分离、检 测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要 指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的 温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒 温和程序升温二种。对于沸点范围很宽 的混合物，往往采用程序升温法进行分 析。程序升温指在一个分析周期内柱温 随时间由低温向高温作线性或非线性变 化，以达到用最短时间获得最佳分离的 目的。
（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或 浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用 于分析碱性物质。
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2
简介
• • • • • • • • • 什么是气相色谱? 气体作流动相的色谱 特点: 1、气体黏度小，在柱内流动的阻力小 2、扩散系数大，利于组分在两相间的快速传 递，可实现高效快速分离 3、要求待分析物有一定蒸气压、热稳定性 分类： 气固（吸附）色谱：固定相为多孔固体吸附剂 气液（分配）色谱：固定相为高沸点有机化合 物（固定液）固定在惰性载体上形成的液膜
• 总极性： I= aX+bY+cZ+dU+eS • 总极性大，表示该固定液的极性越强 • 为 提 高 保 留 指 数 的 准 确 性 ， 1970 年 ， McReynolds提出以： • 丁醇代替乙醇；2-戊酮代替甲乙酮；硝基丙 烷代替硝基甲烷；保留笨和吡啶，在120C 测定各种固定液的常数 • 分别用X’、Y’、Z’、U’、S’表示相应的 McReynolds常数，将数值乘100: • X’=I(笨)、Y’ I(丁醇) 、Z’ I(2-戊酮) 、 U’ I(硝基丙烷) 、S’ I(吡啶) • 固定液特征常数-McReynolds常数
• 3）、多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：
• 管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒（在毛细 管内壁形成多孔层），不涂固定液，实际 上是毛细管气固（吸附）色谱柱
• 多孔层多为分子筛、氧化铝、熔融石英及 高分子多孔微球等 • 主要用于永久性气体和低分子量有机化合 物的分离分析
15
小结
WCOT 直接将固定液涂渍在 固定液易流失，重现 管内壁 性差、寿命短
PLOT 管内壁只涂渍一层多 主要用于永久性气体 孔吸附剂颗粒（毛细 和低分子量有机化合 管气固色谱柱） 物的分离分析 将普通载体黏着在厚 柱容量大 壁玻璃内壁后，再涂 上固定液
16
SCOT
§3 、气相色谱法固定相
• 一、固定相及其选择 • 1、气固（吸附）色谱固定相 固体吸附剂: 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化 铝，非极性的活性炭和特殊作用的分 子筛等。使用时，可根据它们对各种 气体的吸附能力不同，选择最合适的 吸附剂。（表19-2，p527）
质子受体，代表可形成大键的 物质及易极化物质
乙醇
甲乙酮 硝基甲烷 吡啶
28
• 2）、用保留指数差值I表示相对极性大小： • I= Ip- Is • Ip：被测固定液上的保留指数 • Is：参比固定液（角鲨烷）上的保留指数 • 对苯：I1= Ip- Is=aX • 对乙醇：I1= Ip- Is=bY • 对甲乙酮：I1= Ip- Is=cZ • 对硝基甲烷：I1= Ip- Is=dU • 对吡啶：I1= Ip- Is=eS • a,b,c,d,e:组分的作用常数（通常为100） • X,Y,Z,U,S：固定液各种作用力的极性因子 （固定液选择性常数） 29
4）、固定液的分类
• 气液色谱可选择的固定液有几百种，它们 具有不同的组成、性质、用途。 • 现在大都按固定液的极性和化学类型分类。 按固定液极性分类就是如前所述，可用固 定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏 常数）表示。 • 此外，还有用化学类型分类。这种分类方 法是将有相同官能团的固定液排列在一起， 然后按官能团的类型分类。这样就便于按 组分与固定液结构相似原则选择固定液。
• 主要反映的是：诱导力、色散力； • 未能反映出固定液与组分分子间的全 部作用力，为此，提出了:
• 固定液特征常数（1966年），从2方面对相 对极性体系进行改进：
• 1）、用5种不同的化合物对固定液选择性
进行评价：
27
1
化合物结构特征 电子给予体，代表易极化物质
化合物 笨
2
3 4 5
质子给予体，代表形成氢键化合 物 质子受体，代表接受氢键能力强 的化合物 质子受体，代表特殊氢键化合物
21
（4）、分子间作用力是一种较弱的分子 间的吸引力，它不像分子内的化学键那 么强。 它包括有定向力、诱导力、色散力和氢 键作用力4种。 前三种统称范德华力，都是由电场作用 而引起的。 而氢键力是一种特殊的范德华力。 固定液与被分离组分间还可能存在形成 化合物或配合物等的键合力。
22
• 3）、固定液的特性 固定液的特性主要是指它的极性或 选择性，用它可描述和区别固定液的 分离特征。目前大都采用相对极性和 固定液特征常数表示。
11
• 2）、柱效高
• 理论板数：106，适合于分离极其相似 （=1.05)并且复杂（〉100个）的混合物 • 3）、相比高、传质快、柱容量小
• 相比：50-150 ，比填充柱高得多（6-35）， 是两种柱的重要区别之一 • 由于高相比，导致分配容量小，因此使进 样量受到限制。
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• 类型：
• 1）、涂壁开管柱（wall coated open tubular，WCOT柱）： • 最早的毛细管柱，直接将固定液涂渍在管 内壁上 • 内径为0.05 mm～0.53 mm，内壁涂布固定 相（SE30、OV-1、OV-225、Carbowax 20M等)，相膜厚0.1mm～8.0mm • 制备的固定液易流失，重现性差、寿命短 • 2）、壁处理开管柱 • 对柱内壁进行物理化学处理（减少表面活 13 性）后再涂固定液
常数 化合物结构特征 代表性化合物
X Y Z U S
易极化，电子给予体化 芳烃、烯烃 合物 含羟基、质子给予体， 醇、腈、酸、氯化物、 形成氢键化合物 氟化物 含碳基，定向偶极距， 酮、醚、醛、酯、环 接受氢键化合物 氧化合物 含强极性基团的电子给 硝基化合物、腈类衍 予体化合物 生物 质子接受体化合物 含喹啉、吡啶、氧、 氮杂环化合物 33
30
p533
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McReynolds常数表的用途
• 1、选择固定液：按照组分与固定液之间的 作用
• 2、相似固定液发现 • 如SE-30与OV-1的常数基本一致（220左 右），可以相互替代
• 3、用于测试新固定液的性能与使用范围
• 4、预测分离选择性
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McReynolds常数表征的分离选择性
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5）、固定液的选择
对固定液的选择并没有规律性可循。 一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用 时，应按实际情况而定。 （i）分离非极性物质：一般选用非极性固定 液，这时试样中各组分按沸点次序流出， 沸点低的先流出，沸点高的后流出。 （ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样 中各组分按极性次序分离，极性小的先流 出。极性大的后流出。
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• 4）、载体涂渍开管柱（support coated open tubular，SCOT柱）： • 先将普通载体(多用硅藻土)黏着在厚壁玻璃 内壁上，而后再涂上固定液 • 载体粒径10-3～10-4mm，厚度一般为0.1mm • 液膜厚，因而柱容量大，但由于制备技术比 较复杂，应用不太普遍 • 5）、填充毛细管柱 • 将涂有固定液的载体填充到毛细管内得到。 • 兼具填充柱与毛细管柱的优点
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§1 、气相色谱法的分析流程及仪器
• 一、分析流程
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二、基本部件：五个部分
气路系统
进样系统
分离系统（色谱柱）
温控系统
检测及数据处理系统
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• 1、气路部分
• 包括：气源、气体净化、气体流速控制 和测量装置 • 载气：N2、H2、He、Ar
• 填充柱与毛细管气相色谱仪气路区别:
• 对毛细管气相色谱仪： 柱前有分流/不分 流进样器，柱后有尾吹气路
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• 3、分离系统 • 色谱柱（填充柱、毛细管柱），色谱仪的 心脏
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• • • • • •
4、温控系统 组成：热敏元件、温控器和指示器 控制和指示：气化室、色谱柱及检测器温度； 控温要求：0.1C 控温方式：恒温、程序升温 程序升温：一个分析周期内，柱温呈线性或非 线性增加 • 如何选择控温方式？
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（2）、要求固定液有良好的热稳定性和 化学稳定性； （3）、对试样各组分有适当的溶解能力； （4）、在操作温度下有较低蒸气压，以 免流失太快。
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2）、组分分子与固定液间的作用力 （1）、在气相色谱中，载气是情性的， 且组分在气相中浓度很低，组分分子间 作用力很小，可忽略。 （2）、在液相中，由于组分浓度低，组 分间的作用力也可忽略。 （3）、液相里主要存在的作用力是组分 与固定液分子间的作用力，这种作用力 反映了组分在固定液中的热力学性质。 作用力大的组分，由于溶解度大，分配 系数大。
第十九章 气相色谱法
• 主讲人：黄玉明，分析化学教研室
• 主要从事色谱分析及发光分析研究
• 2011-5-111来自• 本章要求：5点• 1、掌握气相色谱法的基本原理；
• 2、掌握气相色谱中主要检测器的工作原理；
• 3、理解气相色谱法中固定相及分离条件的选 择原则； • 4、了解石英毛细管柱的特点；
• 5、了解气相色谱法的应用。
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一般将其分为五级，每20单位为一级。 1）、相对极性在0～+l之间的叫非极性 固定液； 2）、 +2级为弱极性固定液； 3）、+3级为中等极性； 4）、+4～+5为强极性。 5）、非极性亦可用“－”表示。 下表列出了一些常用固定液的相对极 性数据。
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Rohrschneider常数法的缺陷
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2、进样系统
• 包括：进样器和气化 室 • 毛细管色谱进样方式： • a:分流进样（避免超 负荷） • b:不分流进样（痕量 分析） • c:直接进样（大口径 管0.53mm) • d:冷柱头进样(宽沸 程及热不稳定物) • e:程序升温气化进样： 用密封隔膜和普通注 射器冷进样，具有分 流/不分流/冷柱头进 样优点
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2、 载体(担体) • 1）、对载体的要求 • （1）、具有足够大的表面积和良好的孔穴 结构 • 目的：使固定液与试样的接触面较大，能 均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜 太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾； • （2）、表面呈化学惰性，没有吸附性或 吸附性很弱，更不能与被测物起反应； • （3）、热稳定性好；形状规则，粒度均 匀，具有一定机械强度。