有机化学课件(徐寿昌__全)3

•断裂双键需要611kJ/mol;
•说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
二、 顺反异构现象(立体异构现象) 1. 基本概念 构 型：分子中各原子在空间的排列方式。 顺反异构：双键的碳原子上连接不同基团而形成的 异构现象。 顺 式：两个相同的基团处于双键同侧。 反 式：两个相同的基团处于双键两侧。
2. 顺反异构产生的条件 (1) 双键不能自由旋转, (2) 双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时.
★只要任何一个双键碳原子所连接的两个取代基是相同的，就 不存在顺反异构体。
如下列结构没有顺反异构
CH3CH2 H H H H CH3CH2 H H
顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性 质不同。
H C C CH3
H 顺-2-丁 烯
反 -2-丁 烯
顺反命名的局限： 双键上没有相同取代基时无法命名。
Br Cl C C H3C H
(2) Z-E命名法 由次序规则分别比较出同一碳上的两个取代基团的优 先次序： Z——较优基团或原子在碳碳双键的同侧 E——较优基团或原子在碳碳双键的异侧
IUPAC规定: E - Entgegen表示“相反”， Z - Zusammen-表示“共同”。
诱导效应:因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p）, 而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应
比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子 的构造式可看出，带正电的碳原子上取代基越 多，正电荷越分散，因而越稳定。因而它们的 稳定性顺序如下：
CH3 CH3 C+ CH3 CH3 CH3 C+ H CH3 H C+ H H H C+ H
乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.
(1) 乙烯的键
双键上的碳采取 sp2杂化 ,形成处于同一平面上的三 个 sp2 杂化轨道
图
sp2杂化轨道和乙烯的键
(2) 乙烯的键 碳原子上尚有一个未参加杂化的 p 轨道，它们的对称轴垂直于乙 烯分子所在的平面，它们相互平 行以侧面相互交盖而形成键。
C-C 键 电子云密度更大，且 电子云在乙烯分子所在 的平面的上方和下方易 受亲电试剂(+)攻击
键的存在 使烯烃具有 较大的反应 活性
(4) 乙烯的结构对键长,键角的影响 •甲烷的H-C-H键角109.5º •乙烷中C-C单键键长:0.154nm
•乙烯中C=C双键键长:0.133nm
•断裂乙烷C-C 单键需要 347kJ/mol
H2SO4
CH3CH=CHCH3 （主 ）
+
CH3CH2CH=CH2
H 2SO4 --H 2O
脱氢方向——查依采夫规则
CH3CH=CHCH2CH3
（65％ ～80％ ）
+
CH2=CHCH2 CH2 CH3
CH 3 CH 3 C CH 3 H 3C + H 3C CH 3 CH 3 CH=CH 2 + CH 2
•次序规则:
(1)首先比较和双键碳原子直接相连原子的原子序数,大 者为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定为“ 较优”基团。 ： I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同 ,则 比较以后的原子序数 -CH2CH3 > -CH3 (3)若取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是 它以单键和多个原子相连: C C CCC C -CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CH
例：
5 4 3 2
CCH2 CH3 CH3 CH2 CH
CH3 1CH2
3-甲基-2-乙基-1-戊烯
CH3 CH3 CHCH
1
CH2 CH3
5 4
6
2 3
CCH3
2,4-二甲基-3-己烯
1CH3
CH3 CHCH
2
3
CH(CH2)8 CH3
2-甲基-3-十三碳烯
4 ..
13
3.2 烯烃的结构
一、乙烯的结构
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 （2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
3.4 烯烃的来源和制法
1. 主要来源：石油裂解、热裂气中分离
C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25%
2. 烯烃的实验室制法： ①醇脱水
乙基碳正离子 的空p轨道:
按照静电学，一个带电体系的稳定性决定于其电荷 的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。
由于诱导效应和超共轭效应，和sp2杂化碳原子 相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相 连的氢原子比较)，烷基将电子云推向正碳原子，就 减低了正碳原子的正电性，或者说，它的正电荷并 不是集中在正碳原子上，而是分散到所连接的烷基 上。
★具有顺反异构现象的除了烯烃外,常见的还包 括亚胺
C N
、偶氮 —N=N— 等含有双键
的化合物以及碳环化合物等.
3. 顺反异构体的命名
(1) 顺反命名法： 顺式：相同的两个基团在双键同侧； 反式：相同的两个基团在双键两侧。 在烯烃名称前相应的加“顺”或“反”字即可
H3 C
例1:
Br C H3C C
Cl H CH2CH2CH3 C CH2CH3 Cl C C H
(Z) -1-氯-2-溴丙烯
例2:
H3C
C
CH3CH2
(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
例3:
Br Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
注意: 顺－反和Z－ E是两种命名方法，但两者并不 完全等同，有时矛盾。如：
同碳上下比较 a C=C b a C=C b
a’
b’ (1)Z构型
a’
b’
(a>a’,b>b; a<a’ ,b<b’)
(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)
(2) E 构型
•Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; •E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧 •a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.
• HX=HCl,HBr,HI
• 卤化氢的反应活性顺序为HI＞ HBr＞ HCl
H C C + HX C
X C
反应历程：
σ + σ -
慢 C H C + + X
C
σ -
C
σ +
+ H
X
快 C H C X
★ 第一步的反应速度慢,为速率控制步骤，即生成的碳 正离子越稳定，反应速率越快。
eg1
CH2=CH2
•烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.
•烯烃的通式--CnH2n
>C=C< 是烯烃的官能团.
3.1 烯烃的构造异构和命名
一、构造异构 烯烃的异构体比烷烃的复杂。除有碳链异构体外， 还有因双键位置不同而产生的官能团位置异构。例 如丁烯就有以下同分异构体:
CH3CH2CH CH2 1-丁烯 CH3 CH CH CH3 2-丁烯 H2C C CH3 CH3 2-甲 基丙烯
H 3C H CH3 H
顺-2-丁烯 或 (Z)-2-丁烯
Br Cl Cl H
H3C CH2CH3
CH2CH2CH3 CH2CH3
(E)- 或 顺-
(Z)- 或 反-
（作业P63第5题） H CH3 H C=C C=C H CH3 H
（作业P63第5题） H CH3 H C=C C=C H CH3 H
(2) 末端烯烃(α-烯烃) 的沸点比其它异构体要低.
(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.
(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.
(5)烯烃的相对密度都小于1.
(6) 烯烃几乎不溶于水 , 但可溶于非极性溶剂 ( 戊烷 , 四
氯化碳,乙醚等).
3.6 烯烃的化学性质
双键的存在使烯烃具有很大的化学活泼性，碳碳双 键成为这类化合物的反应中心。烯烃主要发生加成、取 代 、氧化 三大类反应，其中最典型的反应就是双键中 的 π 键断开，生成两个更强的 σ 键，即在双键碳上各加 一个原子或基团。这样的反应叫做加成反应。
第一步 :形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成 难易的比较: 例如:2-甲基丙烯的加成
CH3 H3C C=CH2 CH3 H3C C CH2 H Cl CH3 H3C C CH2 Cl H (主)
HCl
•需要的能量高,不 易生成,不稳定
•需要的能量低, 易生成,稳定
● 碳正离子的结构和稳定性分析: • 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来 sp2的杂 化转变为sp3杂化. • 另一个带正电的碳原子 ,它的价电子状态仍然是sp2杂 化,它具有一个p空轨道(缺电子).
CH3 CH2OH CH3 CH2OH
H 2SO4 170℃ Al2O3 350～360℃
CH2=CH2 CH2=CH2
+ +
H2O H2O
★用浓H2SO4脱水会有重排等反应发生，一般
只用于制备简单的烯烃。如：
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHCH2CH2CH3 OH
CH 3 CH 3 C CHCH 3 H 2SO4
加入催化剂后，可以降 低反应的活化能，使反 应容易进行。
• 在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙
醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。