长余辉材料的种类性质和应用
长余辉材料的种类，性质和应用
摘要：长余辉发光材料又称蓄光型发光材料，是一种重要的发光材料，在陶瓷、消防、传感、涂料、纺织、高分子中都发挥着重要的作用。本文简述长余辉发光材料的种类、性质，介绍长余辉发光材料的研究进展和最新研究成果，剖析长余辉发光材料发光机理，对长余辉发光材料的应用有着积极的研究参考作用。
关键词：长余辉发光材料；发光机理；基本规律
长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材料。发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质。长余辉发光材料是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光的时间在20min 以上的发光材料。[1]
长余辉发光材料是常见的发光材料，应用非常广泛，如环卫工人的工作服，发光涂料、发光塑料、发光玻璃和发光陶瓷等夜光产品，背光显示、甚至应用于生物医学检测探针，对我们日常生活也发挥着非常重要的作用。
余辉其实就是在撤去光源后发出的光，这种现象在我们古代的时候就有发现，比如说夜光杯或是夜明珠在夜间发出的夜光，但那时候人们并没有对这种现象进行深入的研究。直到20 世纪初，第二次世界大战军事和防空的需要，进一步促进了这种功能材料的研究和应用。
在1866 年，法国化学家Theodore Sidot 初次成功制备了ZnS:Cu，该晶体经过激发光源后，能发出较长的余辉。这种晶体的成功制备是长余辉发光材料的一个里程碑，大大地激发着科研人员进一步研究长余辉发光材料，也就是从20 世纪初，长余辉得到了迅猛的发展。[2]
1.长余辉材料的种类
1.1硫化物长余辉发光材料
长余辉材料的第一代是硫化物,如碱土硫化物、硫化锌等。最具代表性的是发光颜色为黄绿色的ZnS:Cu系列、发光颜色为蓝色的CaS:Bi系列和发光颜色为红色的CaS:Eu系列。硫化物长余辉发光材料的突出优点是体色鲜艳、发光颜色多样、弱光下吸光速度快;但是硫化物长余辉材料存在着明显的缺点,如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解,不能用于室外：而且生产过程对环境污染大。其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐发黑，极大地限制了其使用范围。经逐步完善，在加入Co、Er等激活剂后，该材料的余辉时间由原来的200min延长至约500min，但放射性元素的加入对人身健康和环境都造成危害因此材料的使用受到极大的限制。[1] 1.2铝酸盐长余辉发光材料
自从1993年Matsuzawa等合成了共掺Dy的SrAl2O4:Eu研究发现其余辉衰减时间长达2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色CaAl2O4:Eu，Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu，余
晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，铝酸盐体系长余辉材SrAl2O4:Eu,DySr4Al14O25:Eu，Dy仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。
1.3硅酸盐长余辉发光材料
采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料SiO2廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。自从1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn2SiO4:Mn,As，其余辉时间为30min。
此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如Sr2MgSi2O7:Eu,Dy、Ca2MgSi2O7:Eu,Dy、MgSiO3:Mn,Eu,Dy。硅酸盐基质长余辉材料中的主要激活剂为Eu2+，其发光颜色仍集中于蓝绿光，虽然也有红光的硅酸盐长余辉材料报道。余辉性能较好的是Eu和Dy共掺杂的Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7，其余辉持续时间大于20h。此外，在Mn, Eu,Dy三元素共掺杂的MgSiO3中观察到了红色长余辉现象。硅酸盐体系长余辉材料在耐水性方面具有铝酸盐体系无法比拟的优势，但其性能较铝酸盐差。[2]
1.4稀土长余辉发光材料
20世纪90 年代以来, 为了发展更优良的长余辉发光材料, 人们尝试使用稀土, 成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余辉发光材料。目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝
激发的铝酸钙(CaAl2O4∶Eu , Dy), 绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶(SrAl2O4∶Eu , Dy), 其发光强度、余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料, 而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良, 但缺点是浸泡在水中容易发生分解。[3]
1.5其他
除了上述的几大类长余辉材料外，还有Pr掺杂的钛酸盐CaTiO3: Pr, Al。截止目前，长余辉发光现象在氧化体系中被广泛研究，值得注意的是，含氯氧化物Ca8Zn?(?SiO4?)?4Cl2:Eu，含氮化物Ca2Si5N8:Eu 中也有长余辉现象。
基质形态的不同，对长余辉材料的发光性能和应用特性有着不同的影响。近年来出现了对于玻璃、单晶[4~6]、薄膜[7]和陶瓷[8~10]等不同形态的长余辉材料。玻璃均匀、透明、稳定性好、各向同性、易于制成各种不同形状的产品, 如玻璃纤维和大尺寸玻璃板，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为稀土长余辉发光材料的良好基质材料。同时，现代信息产业中许多关键的光电子元件，如放大器件、存储显示器件等都是由具有特殊光学功能的玻璃制成。因此，对长余辉玻璃的研究，不但从弱光照明、指示和工艺品等长余辉材料的传统应用的角度考虑是必要的，而且对于探寻新型光电材料有着巨大的潜在价值。长余辉发光玻璃有望应用于激光、光学放大器、光通讯、光存储、光显示等诸多领域。
1998 年Qiu 等[11,12]首先报道了Eu2+，Dy3+共掺杂的碱土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐玻璃的长余辉现象。苏锵等人[13]研制出了硼
硅锌红色、绿色、黄色稀土长余辉玻璃，用光源照射10 min 后，红色稀土长余辉玻璃的余辉时间可达10 h 左右, 而绿色和黄色稀土长余辉玻璃的余辉时间更是长达72 h。目前研究长余辉玻璃的主要有日本的K.Hirao[14]，邱建荣等[11,12]，Hosono等[15]，国内的中科院长春应化所[13]、长春理工大学[16]、暨南大学[17]等。
对于不同基质形态长余辉发光材料的研究，不仅可以扩展长余辉材料的传统应用，还能为寻找新型的光电材料和器件提供可能。2.长余辉材料制备方法
目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法[18]、化学共沉淀法[19]、溶胶凝胶法[20]、微波合成法[21]、燃烧法[22]、水热（溶剂）合成法[23]、微乳液法、喷雾热解法、爆轰法等。
2.1高温固相法
采用高温固相反应法制备长余辉材料是较为传统的方法，此方法应用较广。一般来讲，固相反应的一般操作是以固态粉末为原料。将达到要求纯度的原料按一定比例称量，并加入一定量助熔剂充分混和磨匀，然后在一定的条件下(温度、气氛、时间等)进行灼烧。按发光材料的化学计量比精确配方，置于高温电阻炉内在一定的保护气氛围或还原氛围中900℃~1450℃灼烧2h-5h即成。灼烧工艺、助溶剂和掺杂离子的种类及配比率等都对长余辉发光材料的结构和发光性能都有着显著地影响。[24]
由于高温固相法的反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择和原料配制方面都日趋优化，生产工艺成熟，因而被得到广泛应用。例如：
硫化物体系的红色长余辉材料是将碱土金属碳酸盐、硫粉,并选取合适的稀土氧化物以及助熔剂混匀焙烧得到，也有直接利用碱土金属硫酸盐与稀土氧化物、助熔剂混匀焙烧的工艺。[25]
2.2溶胶-凝胶法
针对高温固相法灼烧温度高、制备分发光材料粒子较粗，经球磨后的材料的晶型易受到破坏的缺点，人们又开发了许多其他的方法。其中溶胶凝胶法作为一种湿化学方法在材料科学界引起了广泛的注意。这种方法最早起源于18世纪，这种方法的应用已经十分广泛。
溶胶凝胶法是利用特定的材料前驱体在一定条件下水解形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变成网络状结构的凝胶，再进过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法，用于制备纳米材料的基本工艺过程如下：
原料——>可分散体系——>溶胶——>凝胶——>纳米材料
利用溶胶凝胶技术制备发光材料主要是是采用金属醇盐的方法，即以金属醇盐作为原料进过水解反应，聚合反应得到溶胶和凝胶。Zhang Dong及其合作者利用溶胶凝胶法制备了ZnAl2O4:Mn材料，其烧结温度较传统方法低100至200℃。[26]
近些年来，无机盐络合物的方法制备溶胶凝胶逐渐受到了人们的重视，这其中主要是采用Pechin方法制备，利用柠檬酸与乙二醇发生酯化反应制备溶胶，此方法实验快捷简单，成本较金属醇盐方法低。
2.3燃烧法
燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达