4化学反应工程 课件

第2章 均相反应动力学第四节 化学反应速率及动力学方程例2－7右图为圆柱状火箭发动机，采用液 氢为燃料，与符合化学计量关系的 液氧混合后充分燃烧，每秒产生 108kg 废气，分别求以氢和氧表示 的反应速率。

（整个反应器内反应 速率一致） 解： 连续系统中， 。

因整个反应器内速率一致，因 此：( ) AA Rd d VN r V R＝－ AARN r V D ＝－ R水的生成摩尔流量：108/18=6kmol/s 因此： 氢的消耗摩尔流量为6kmol/s 氧的消耗摩尔流量为3kmol/s22 3H 3 3O 36kmol/s 28.29mol/(m s) 0.2121m 3kmol/s 14.15mol/(m s) 0.2121mr r ==× ==×(1)动力学方程的形式及反应级数设可逆反应A B L M A B L Mn n n n +=+ 2.2 化学反应速率 化学反应速率3 经验速率方程的确定若为基元反应，达到平衡时，有：L Mc ' A B = L MA B c c k c c K k c cn n n n = ' A A B L MA BL Mc c r k c c k c cn n n n =-若是非基元均相反应,动力学方程 常用幂函数形式，通式为：对于气相反应:式中各参数均由实验确定。

'' ? ? p cc pk k k k == ' A B L Ma b l m A c c r k c c k c c=- 正反应速率式中组 分A及B的反应级数逆反应速率式中组 分L及M的反应级数' ABLMa b l m A p p r k p p k p p=-( ) ( ) ( ) ( ) A ' ABL M­­ A B LM' A B L M ' 0 = = log =­log +­log +log +log a b l m p p p ab l m pp p r k p p k p p k p p p p kk a p b p l p m p k = Þ Þæöç÷ ç÷ èø反应达平衡时，反应的平衡常数L ML M ­­ L Mp A B L M A Bp A B L L M M= log =­log ­log +log +log A B A B A B p p K p p p p p p K p p p p n n n n n n n n n n n n =Þp A B L Mlog =log 1 = p ' p k K k a b l m æöç÷ç÷ èø=== n n n n n n 1 p= p/ ' pk K k \ n ( ) ( ) ( ) ( ) A B L M ' log =­log +­log +log +log p p k a p b p l p m p k æöç÷ ç÷ èø热力学一致性校验此结论对于所有类 型的反应均适用2231.5H +0.5N NH ƒ 2233H +N 2NH ƒ 3 22* NH P *1.5*0.5H N = ()()pK p p 322*2 NH ' p*3*H N ()()()p K p p =3 232321.5NH NH 1N 21.5 NH H H p pr k p k p p=- 氨合成反应氨合成反应的动力学方程为3322NH *2NH 2' 1p p *3* 2H N 0 () ()() r p k K K k p p = === 当 时 第四节 化学反应速率及动力学方程化学反应速率及动力学方程(2)速率方程及其参数的实验确定' A B L Ma b l m A p p r k p p k p p=- ' A B L Ma b l m A c c r k c c k c c=- 反应级数及速率常数必须由实验确定实验室测定采 用两种反应器间歇静止法连续流动法重点介绍• 间歇反应器形式液相反应或等摩尔气相反应的恒容反应器变摩尔气相反应的等压变容反应器变摩尔气相反应的恒容变压反应器• 实验测定的三个步骤i)给出动力学方程ii)恒温下测定可测的量随反应时间的变化,确定反应级数及速 率常数iii)改变温度,获取不同温度下的速率常数,求活化能及指前因 子微分形式积分形式2.3 恒温反应过程速率方程的确定 恒温反应过程速率方程的确定1 动力学方程的积分和微分形式A AB d () d A c r kf c ,c , t =-= LL A A B 0 ()d tc kf c ,c ,t=- ò LL• 一级不可逆反应A Ad d ckc t-= 0 t = A A0 c c = 初始条件当时 A A0 exp()c c kt =- 或A A0ln ckt c =- 1ln1 Akt x = - 1exp()A x kt =-- A A0A (1)c c x =-• n 级不可逆反应(n ≠1)n A A d d c kc t-= 0 t = A A0 c c = 初始条件当时 n 1n 1 A A0 11 (n 1)kt cc-- -=- n=2时，A A0 11kt c c=-A0 1 AAx ktc x =-0 0.511.522.50.511.522.53n=0n=2 n=1不同级数反应浓度随时间变化• 可逆反应' kkA P ˆˆ†ˆ ‡ˆˆ 0 t = A A0P 0c c c == 初始条件当时 1A 2P A P P A k k' r kc r k'cì ¾¾®= ïí ¾¾®= ï îA A A Pd d cr kc k'c t=-=- 根据化学计量式P A0Ac c c =-Ae Pe 0kc k'c -= 当反应达到平衡时，设A 组分的平衡浓度为Aec ( ) Ae A0Ae 0 kc k'c c --= A0Aek k'c c k'+ = ( ) A A P A A0A d d ckc k'c kc k'c c t-=-=-- A A Ae A Ae d ()()()() d ck k'c k k'c k k'c c t-=+-+=+-积分式[ ]A Ae A0Ae ()exp () c c c c k k't -=--+ [ ] { } A0AeA A01exp () c c x k k't c - =--+ 一级不可逆反应A A0 exp()c c kt =- 1exp()A x kt =-- 形式一致趋势相似• 平行反应0 t = 1 2 11A 22AA L A M k k r k c r k c ì ¾¾®= ï í ¾¾®= ï îA A 1A 2A 12AL L 1AMM 2Ad () d d d d d cr k c k c k k c t c r k c t c r k c t=-=+=+ == == 0 t = A A0L M 0c c c c === 初始条件当 时积分式A A012exp[()]c c k k t=-+{ } 1L A012121exp[()] kc c k k tk kæö=--+ç÷+èø浓度随时间变化趋势{ } 2M A012121exp[()] kc c k k tk kæö=--+ç÷+èøCMCLCA0CAt aCi• 连串反应12A L Mk k ¾¾®¾¾® A A 1A L L 1A 2LM M 2Ld d d d d d c r k c t cr k c k c t cr k c t=-= ==- == 0 t = A A0L M 0c c c c === 初始条件当 时积分式A A01 exp()c c k t =- [ ] 1L A021 12 exp()exp() k c c k t k t k k æö =--- ç÷ - èø 浓度随时间变化趋势21M A012 1212 1exp()exp() k k c c k t k t k k k k éù =+--- êú-- ëûC MC L C A 0C LoptC Att optC A求最佳反应时间及中间产物最大浓度Ld 0 d c t= L 1A022opt 11opt 12 d exp()exp()0 d c k c k k t k k t t k k æö éù =--+-= ç÷ ëû - èø11opt 22opt exp()exp()k k t k k t -=- 221opt 1 exp() k k k t k=- 2opt 211 1 ln k t k k k=- 2211L,optA0 2 k k k k C c k - æö = ç÷ èø• 自催化反应P A Pk¾¾¾¾® 为催化剂AA 1A P d d c r k c c t=-= 0 t = A A0P P0c c c c == 初始条件当时 A P A0P0c c c c +=+ 在反应过程中， P A0P0Ac c c c \=+-2 AA A0P0A A d (+) d c r k c c c kc t=-=- A0P0 A,opt+ 2c c c = 积分形式( ) A0P0A A0 A0P0 A P0 + ln () c c c c k c c tc c éù =+ êú ëû- 00.2 0.4 0.6 0.8 11.2r Ar A C A例2­8 在等温下进行液相反应A+B→C+D ，在该条件下的反 应速率方程为： 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应， 求反应4min 时A 的转化率。