络合物分子轨道理论(精选)
配合物-分子轨道理
2 、环多烯配合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键 可以 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π 键形成 环丙烯基 环丁二烯 环戊二烯基 苯 配位化合物。平面对称的环多烯有很多， 配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下 C4H4 C6H6 图只列 C3H3 C5H5 出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电 M M 子数。 子数。 M
M
3 、夹心化合物—二茂铁的结构 夹心化合物—
二茂铁是这类化合物的典型代表。 二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： （C5H5）2Fe 它的结构为： 它的结构为：
二茂铁有 个强成健分子轨道e 二茂铁有2个强成健分子轨道e1g和1个弱成键分子 轨道a 个飞键轨道，能量都较低， 轨道a1g，6个飞键轨道，能量都较低，故非常稳 定。
6、4 分子轨道理论
一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和 要点： 配体的成键作用： 配体的成键作用： ϕ = c M ϕ M + ∑ c Lϕ L 要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近 要满足对称性匹配，轨道最大重叠， 正八面体配合物中的σ 二、正八面体配合物中的σ－配键 对称性匹配线性组合：配位σ轨道能级比中心轨道 对称性匹配线性组合：配位σ 轨道又要表现为配位σ轨道的性质， 低，所以成键 σ轨道又要表现为配位σ轨道的性质，而 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道 金属轨道。 反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道。故
E
* eg
− Et2g =
0
分子轨道能级图
三、正八面体配合物中的π配键 正八面体配合物中的π
第17讲 配合物的分子轨道理论
第五章 配位化合物的化学键理论
八面体场的f 和g
f
Br − SCN Cl− F− 尿素 HAc 乙醇
−
g /1000cm −1
2− 4
0.72 0.73 0.78 0.90 0.92 0.94 0.97
(二) 八面体场的分裂能∆ o
总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果， 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果， 得到下列三条经验规律： 得到下列三条经验规律：
①当中心离子固定时，∆o值随配位体而改变，大致顺序为： 当中心离子固定时， 值随配位体而改变，大致顺序为：
I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基 硝基)~HCOO硝基 <C2O24<H2O<EDTA<吡啶 吡啶~NH3<乙二胺 二乙 乙二胺~二乙 吡啶 乙二胺 三胺<SO2-3<联吡啶 邻蒽菲 联吡啶<邻蒽菲 三胺 联吡啶 邻蒽菲<NO2-<CN-，CO
称为光谱化学序列 说明： 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大者 ）强场配位体： 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
第五章 配位化合物的化学键理论
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
1
b.
(t ) ( d ) ( d )
6 1 2g x2 − y2 z2
2
能量相同，简并度为 。能否稳定存在？ 能量相同，简并度为2。能否稳定存在？
第五章 配位化合物的化学键理论
络合物_百度百科
[编辑本段]概述络合物 complex compound配位化合物的旧称。
按英文名称，络合物有两种含义:一种是指分子中含有配位键的化合物;另一种是不含配位键,而由特有的相互反应形成的聚集体,例如淀粉与碘形成的蓝色物质，抗原与抗体分子的结合物等。
前一种化合物按照1980年中国化学会《无机化学命名原则》应称“配位化合物”。
后一种宜称复杂化合物，简称复合物。
络合物之一络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐[Ag(NH3)2]Cl、络酸H2[PtCl6]、络碱[Cu(NH3)4](OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3Cl3]等。
配合物又称络合物。
络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。
(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。
(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。
络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。
在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。
络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡[1]，例如：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，容易生成CuS(极难溶)络合物之二含有络离子的化合物属于络合物。
我们早已知道，白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。
铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。
胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物，其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。
在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。
分子轨道理论
M
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
价电子数 需要电子数
6 12
7 11
8 10
9 9
10 8
Ni(CO)4
形成的羰基配
位化合物
Cr(CO)6 Mn2(CO)10
Fe(CO)5 Co2(CO)8
谢
谢
！
e
g
配位 体群 轨道
反键MO
s
d
△ 非键MO σ
eg t1u
金属 a1g 络合物
成键 MO 配位体
分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑 到了d轨道的能级分裂。
在晶体场理论中： 其差别在于： 分子轨道理论中：
E
0
eg
Et Et
2g
E
0
e g
2g
⑴ [FeF6]3-
中心金属和配位体之间σ配键和反馈∏键的形成是同时进 行的，而且σ配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈 ∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的 负电荷，对σ配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加 强，这就是协同效应。
大多数羰基配位化合物具有如下特点：
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在
dx2-y2 dz2
eg Δ
这种π型轨道的形 成，使得体系的分裂能 Δ增大。 故，此类配合物常 是低自旋构型。 配体的π 空轨道
Δ=10 Dq
E0 3d
中央原子 轨道
t2g
dxy dxz dyz
t2g
受配位场微扰 d轨道分裂 分子轨道
例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。
如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。
分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。
1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。
他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。
1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
第三节 配合物的分子轨道理论
☆若忽略电子间的瞬时相互作用，把每个电子i 看成是处在所有核的库仑
场和其它(n - 1)电子所形成的平均势场中运动，体系中电子i的能量算符
可单独分立出来。
<
Hiψi =[-
1 2
▽2i
-∑
i
Z ri
+
Vei]ψi
=
Eiψi
⑵原子轨道线性组合成分子轨道
☆分子轨道(ψ)是由原子轨道(φ)线性组合而成的，各原子轨道对分子轨 道的贡献为ci。
正八面体
配体提供5σ轨道
2p 2px
4σ
2s
3σ
2s
C
CN-
N-
②分子轨道理论的解释
Co3+ ——σ型轨道 3dz2、3dx2-y2、4s、4px、4py、4pz
CN- ——σ型轨道 （6 个） 5σ轨道
d2sp3杂化 线性组合
结论1 配合物是正八面体构型，属 Oh 点群。 由于 P < Δ，故[Co(CN)6]3- 是低自旋配合物。 磁矩 μ= 0
一、 σ成键
The σ bond of complex compound
1.分子轨道理论的基本思想（回顾） ⑴单电子（轨道）近似
☆分子轨道是属于分子整体的。在定核近似下，可以不考虑（忽略）原子 核的动能。
体系的能量 ＝ 电子动能总和 + 核对电子的吸引势能总和
+ 电子间相互排斥势能总和 + 核间排斥势能总和
px、py、pz s π型轨道—— dxy、dxz、dzy
+ -
z
+x
y
py
px
z
L
L
L
M
L
x L
络合物的化学键理论
第三章络合物的化学键理论络合物的中心原子(或离子)与配体之间的化学键称为配位键(简称配键)。
早期的络合物化学键理论有价键理论，后来发展出配位场理论，配位场理论包括两个部分：晶体场理论和络合物的分子轨道理论。
§3-1 价键理论价键理论认为：中心原子(或离子)与配体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
㈠电价配键和电价络合物带正电的中心离子与带负电或具有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，形成电价配键。
相应的络合物称为电价络合物。
♦通常，配位原子的电负性和中心原子相差很大时，容易形成电价配键。
含有卤素和氧的配体(如F-、H2O 等)常与金属离子形成电价配合物。
NH3也可与金属离子形成电价配合物。
♦在电价络合物中，中心离子的电子层结构和自由离子相同，服从洪特规则，络合物中具有较多自旋平行的电子，是高自旋络合物。
【例】[FeF6]3-[Fe3+, d1d1d1d1d1]⋅6F- （中心离子的电子层结构和自由离子相同）[Fe(H2O)6]2+[Fe2+, d2d1d1d1d1]⋅6H2O[Ni(NH3)4]2+[Ni2+, d2d2d2d1d1]⋅4NH3㈡共价配键和共价络合物中心原子或离子以空的价轨道接受配体的孤对电子，形成共价配键。
相应的络合物称为共价络合物。
当中心离子为过渡金属离子时，价轨道为(n-1)d、ns和np轨道。
其中(n-1)d被价电子部分占据，ns和np 为空轨道。
按照杂化轨道理论，部分空的d轨道可以和s、p轨道组成杂化轨道，常见的杂化轨道为d2sp3和dsp2杂化。
此外，还有dsp3、d4sp3杂化。
s和p轨道还可以组成sp、sp2、sp3等杂化轨道。
过渡金属离子杂化轨道类型和配合物几何构型的对应关系如下：【例】[Fe(CN)6]3-八面体构型自自Fe3+ 自3d5(d1d1d1d1d1)CN-自自自[Fe(CN)6]3-自[Fe3+, d2d1]·【例】[Ni(CN)4]2-平面正方形构型自自Ni2+ 自3d8 (d2d2d2d1d1)CN-自自自[Ni(CN)4]2-自[Ni2+,d2d2d2d2]·4CN-♦在上例中，为空出d轨道参与杂化，d电子被挤入较少的d轨道中自旋配对，自旋平行的电子减少，所以共价络合物为低自旋络合物。
结构化学-第三章配位场理论和络合物
络合物的类型
(1)简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心 离子配位而成的配合物。 (2)鳌合物 具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合 物。 (3)多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的 配合物称多核配合物。
络合物的磁性
磁性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引的性质。 例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具 有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。 例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为 180°。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属 的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz 杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与 这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键 。结果是能量降 低, 加强了配合物的稳定性。
价键理论的作用： ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等 性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非 常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的 H+还原为H2。 价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有 提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解 释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些 化合物的磁性、几何构型和稳定性。