第4章扩散控制的电极反应动力学解析
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
材料化学动力学扩散
材料化学动力学扩散扩散是一种分子运动的现象，它指的是物质从浓度高的区域向浓度低的区域运动的过程。
扩散主要受到温度、浓度和扩散距离等因素的影响。
研究扩散可以帮助我们理解材料的性质和反应过程，进而优化材料的性能。
扩散过程可以分为三种类型：自由扩散、活化能扩散和表面扩散。
自由扩散是指物质通过晶体内部的空隙进行传输，这是最常见的一种扩散方式。
活化能扩散是指物质通过跨过障碍物进行传输，这种扩散方式通常发生在结晶过程中。
表面扩散是指物质在表面或界面上的传输，对于材料的吸附和反应过程特别重要。
在材料制备和反应过程中，了解扩散的速率和机制对于控制材料结构和性能至关重要。
一种常用的方法是通过测量材料内部浓度变化来确定扩散速率。
扩散速率可以通过弗里克定律来计算，该定律表明扩散速率正比于浓度梯度，并与温度成正比。
另外，还可以通过扩散系数来描述材料的扩散性能，扩散系数是一种衡量扩散速率的比例常数。
扩散速率不仅受到温度的影响，还受到材料的结构和组成等因素的影响。
材料的晶格结构和缺陷可以对扩散速率产生重要影响。
例如，晶体结构的缺陷可以提供扩散过程中的活化能，并改变扩散的路径和速率。
此外，材料的化学组成和物理性质也会影响扩散速率。
例如，材料的溶解度和扩散系数通常会随着温度的升高而增加。
为了进一步理解和控制扩散过程，研究人员还开展了大量的实验和模拟研究。
利用现代计算方法和模拟技术，可以模拟和预测材料的扩散行为。
这些研究可以帮助我们了解材料的扩散机制和性能，并为材料设计和应用提供理论基础。
总之，材料化学动力学是研究材料反应速率和机制的重要领域之一，扩散作为其中的一个重要过程，在材料制备和反应中起着关键作用。
通过深入研究和理解扩散过程，我们可以优化材料的性能，并推动材料科学和工程的发展。
电化学 第4章 浓度极化解读
第4章 浓度极化（Concentration Polarization ）（液相传质过程动力学 mass transfer process ）电化学极化控制时，认为传质无限快，得失电子是慢步骤。
R e O O s −−→−+−−→←-电化学传质 （s -- surface ）其中sO 是表面的反应粒子。
传质过程无限快，则在反应进行中。
反应粒子不断被消耗，但s o C 表面浓度不会下降，因为消耗多少，就能补充多少，因此总有0os o C C =。
当传质不快时，传质会成为慢步骤，即：R O O es −−→←−−→−-+传质这时，电化学步骤很快（0i 大，a k i i ≈）。
处于准平衡状态。
而传质速度慢，在反应中就会出现表面反应物浓度)(0o s o C C <↓的现象，[开始前，0o s o C C =，0R s R C C =]或产物↑s R C 。
sC 的改变将导致ϕ的变化（根据Nernst 方程），即出现浓度极化。
实际反应中，电化学极化和浓度极化还常常是同时存在的，交迭在一起，即出现混合控制的现象。
注意：前面讨论过，由于1ψ效应的存在，电极表面d 处的浓度0*oo C C ≠，而是符合玻尔兹曼分布[)exp(10*RT F z i i i C C ψ-=]。
这里的*oC 与s o C 并不是一个概念（虽然都未加区分地叫“表面浓度”）。
讨论1ψ效应时，未考虑传质的影响，*o C 与so C 不等是1ψ的存在引起的。
而若有0os o C C ≠，则是指传质速度慢引起的。
后面将说明*o C 、s o C 所在的具体位置并不相同（距电极的距离不同）。
反应物和产物在溶液中是如何传递的呢？4.1 液相传质过程的基本概念4.1.1 传质的三种方式：1、 对流：（强制或自发产生的电解质的流动）反应物（产物）随液体一起流动，这种传质方式即为对流。
这种方式的特点是：反应粒子与溶液整体间无相对运动。
对流的产生有两种情况： （1）、自然对流（自发产生）：①反应进行中，溶液内部会出现局部的浓度与温度的变化（浓度大，密度大；温度高，密度小），从而引起各部分密度的差别。
循环伏安法判断扩散控制还是电容的计算过程
循环伏安法判断扩散控制还是电容的计算过程1. 引言1.1 背景在电化学研究领域中，循环伏安法是一种常用的表征电化学系统性质的方法。
通过测量样品在不同电势下的电流变化情况，可以得到循环伏安曲线，并从中了解电化学反应过程中发生的各种现象和机制。
其中一个重要的问题是如何区分扩散控制和电容效应对循环伏安曲线的影响。
1.2 研究意义正确判断扩散控制或电容效应对循环伏安曲线的影响，有助于深入理解样品界面上的物质传输过程，并为进一步优化材料设计以及开发高效能源储存和转换装置提供指导。
因此，研究循环伏安法判断扩散控制还是电容的计算过程具有重要实际意义。
1.3 目的与内容概述本文旨在探讨循环伏安法判断扩散控制还是电容的计算过程，并通过详细阐述实验数据处理和结果分析等步骤，给出一个示例来说明该过程。
具体内容包括：引言部分介绍背景、研究意义以及文章目的；循环伏安法基本原理部分介绍电化学反应概述、循环伏安曲线特点和简要步骤；扩散控制和电容的区分方法部分包括扩散控制过程特征及判断标准，以及电容效应在循环伏安曲线中的体现等内容；最后，通过一个具体示例来展示实验数据处理和计算过程。
文章希望通过这些内容，帮助读者理解循环伏安法在扩散控制和电容判断方面的计算方法，并为相关领域的研究提供参考依据。
以上为“1. 引言”部分的详细内容概述。
2. 循环伏安法基本原理2.1 电化学反应概述循环伏安法是一种电化学分析方法，用于研究电化学系统中的氧化还原反应。
在循环伏安实验中，经过加电位和相应的扫描速率控制，将工作电极上发生的氧化还原反应进行调整。
通过不同电势下对电流和时间的记录及观察，可以得到一条称为循环伏安曲线的图像。
2.2 循环伏安曲线特点循环伏安曲线具有典型的特点：由于氧化还原反应，在预定正向和逆向扫描方向上出现峰对。
这些峰代表了氧化还原物种之间的转变。
根据峰形、大小和位置等特征，我们可以得到相关的信息，如反应物质浓度、反应速率等。
2.3 循环伏安法简要步骤循环伏安法主要包括以下几个步骤：1. 实验准备：选取合适的工作电极、参比电极和辅助电极，并配置好电解液。
传质控制 扩散控制
传质控制扩散控制传质控制是指通过各种手段控制物质传递的速率和方向，从而实现对传质过程的控制。
扩散控制是传质控制的一种重要方式，它在许多领域中都具有重要的应用价值。
扩散是物质由高浓度向低浓度的传递过程，是一种无需外界力作用的自发过程。
在自然界中，扩散是很常见的现象，例如气体的扩散、溶质的扩散等。
扩散控制的目的就是通过改变传质体系中的某些条件，来控制扩散的速率和方向，实现对物质的传递过程的控制。
扩散控制在工业生产和科学研究中都有广泛的应用。
在材料科学领域，扩散控制常用于改变材料的表面特性和性能。
例如，通过控制扩散过程，可以实现在金属表面形成一层硬度较高的保护层，提高材料的抗腐蚀性能。
在半导体工艺中，扩散控制是制备微电子器件的关键技术之一，通过控制杂质在半导体晶体中的扩散过程，可以改变半导体材料的电学性能，从而实现各种功能的微电子器件的制备。
在环境工程中，扩散控制也起着重要的作用。
例如，在水处理过程中，通过控制气体的扩散过程，可以实现对水中溶解气体的去除。
另外，在大气污染控制中，扩散控制可以用来预测和评估污染物在大气中的扩散情况，从而制定相应的污染物排放控制策略。
在生物科学研究中，扩散控制也具有重要的应用价值。
例如，在细胞生物学中，细胞内的许多重要物质的传递过程是通过扩散来实现的。
通过控制细胞膜的通透性，可以实现对细胞内物质的扩散控制，从而对细胞的生理过程进行调控。
扩散控制的方法主要包括物理方法和化学方法。
物理方法包括通过改变传质体系中的温度、压力、电场等条件来实现对扩散的控制。
化学方法则是通过改变传质体系中的化学成分、添加表面活性剂等来实现对扩散的控制。
总之，传质控制中的扩散控制是一种重要的控制手段。
它在许多领域中都具有重要的应用价值，包括材料科学、环境工程、生物科学等。
通过控制扩散过程，可以实现对物质传递过程的控制，从而实现各种目标和需求。
未来，随着科学技术的不断进步，扩散控制的研究和应用将会更加广泛，为人类的生活和工作带来更多的便利和发展。
大学电化学第四章第5讲
4
3t=0 t=0 t=0
0
I3 0
I2 0
I1 0
t (a)
t=0
t=0 = a + blg I0
tg = b
}a
0
lg I0
(b)
阶跃法测量电化学步骤动力学参数
5
二、恒电位条件下的情况
I c (t) It0 exp( 2t)erfc (t1/ 2 )
为了测出电化学步骤动力学参数，类似于 电流阶跃法中外推求得完全消除了浓差极
上式中，除C以外各项因素不变时，607nD1/ 2m2 / 3t1/ 6 k
即：id kC。极限扩散电流与浓度呈正比。
24
2 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响 这体现在Id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组 成有关。
2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。
由斜率求n
19
某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液 金属离子 1molL-1KCl
1molL1HCl
1molL-1KOH 2molL-1HAc+ 1molL-1NH3+
(NaOH)
2molL-1NH4Ac 1molL-1NH4Cl
Al3+
-1.75
-
-
-
-
Fe3+
>0
>0
-
>0
-
Fe2+
-1.30
-
1.46
-
1.49
第四章液相传质过程与浓差极化
4.1.1 极化的原因
此时，由于电极表面的电化学过程为快 步骤，仍可认为其处于平衡状态。所以，依 旧可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的 本质。
“浓差过电位η浓差”是电极浓差极化程度
的度量。
4.1.1 极化的原因
（2）活化极化（电化学极化）
在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓
而造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致电极 电位偏离平衡电位的现象，叫做“活化极化”。
经典恒电流法原理
采用直流电源V、限流电阻R、直流电流表A与电解池串联， 构成测量回路，r为电解池内阻。
I V V Rr R
(R>>r)
经典恒电流方法原理图
4.1.2 极化曲线的测量
c) 恒电流法与恒电位法的区别 当极化曲线上，电流与电位为一一对应关系时，两种方
法没有区别，采用两种方法测得的极化曲线是相同的。 当一个电流值下对应有多个电位时，就不能采用恒电流
ci：为i离子的浓度，单位（mol·m-3）； Jc,i：粒子i在单位时间、垂直于运动方向的单
位截面积上流过的量，单位（mol·m-2·s-1）
4.2.1 液相传质的三种方式
(2) 电迁移
在电场力的作用下，引起的带电粒子迁移。电迁移作用引起的传 质速度为Je,i。
“+” 表示阳离子 “-” 表示阴离子 Je,i：i离子的电迁移量（mol·cm-2·s-1）； ci： i离子的浓度（mol·cm-3）； i： i离子的电迁移速度（cm·s-1）； ui： i离子的淌度（cm2·s-1·V-1），单位电场强度下离子运动速度； E： 电场强度（V·cm-1）；
（3）传质发生的区域 电极表面附近
的液层可以分 为双电层区、 扩散层区、对 流区。
第四章1-内外扩散影响的排除
• 确定外扩散影响是否存在，也可如下图所
示的那样，在反应器中先后放置质量不同
（如 W1及W2）的催化剂，保持同一实验 温度及同一原料组成。对质量为Wl的催化 剂，改变空速 （F/W，即进料流速F与催化 剂质量W之比）或停留时间（W/F），测定 转化率，得到一条转化率随停留时间变化
的曲线。然后再作出另一质量为W2的催化 剂的转化率随停留时间变化的曲线。
改变催化剂颗粒度进行实验，是检验内 扩散效应的排除内 扩散影响的实验。在W／F恒定的条件下， 改变所用催化剂的粒度，测其反应的转 化率，然后作出催化剂粒度（dp）对转 化率x的关系曲线，如下图 所示。
催化剂粒度转化率的关系
催化剂粒度减小， 反应的转化率增 加，说明存在着 内扩散影响。当 粒度小于
动力学控制或内扩散控制。
• 由上图可以得到完全排除外扩散影响的 流体质量流率的大小。这是一个很重要 的数据，在以后研究内扩散及本征反应 动力学的时候，必须使流体的质量流率 在大于G1操作条件下进行。
• 在实际生产中，如能在高于G1的质量流 率下进行操作，就消除了外扩散的影响， 从而提高设备的生产强度。
右图曲线表明，当流
体的质量流率超过某
一 数 值 G1 时 ， 再 增 加质量流率反应的转
化率仍保持不变；
流体质量流率与转化率关系
而在质量流率小于G1的情况下，增大质量 流率，转化率是增大的。这说明在质量流率
小于G1的条件下，反应速率受外扩散影响， 甚至为外扩散控制，当质量流率超过G1，外 扩散对反应速率已无影响。此时反应为化学
4.2 外扩散和内扩散影响的排除
• 从前面内容可知，多相催化动力学的内容 主要包括本征动力学方程及表面催化反应 机理、内扩散及外扩散对催化剂催化性能 的影响。实验测定的反应速率和关联的动 力学方程是表面反应、内扩散、外扩散等 因素的综合结果。
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我们解Fick第二定律
边界条件
t=0 t≥0 t >0
cs c
lim c x
c
x 0 cs 0
c t
D
2c x2
(无电极反应)
（4.9a）
(溶液本体)
（4.9b）
(极限扩散电流 id ,L) （4.9c）
cs 为电极表面处还原态物质的浓度，c 为溶液本体还原态 物质的
il
1/2
(-)
1/2
(-)
阳极 (a)
(b)
1/2
RT nF
ln
il，c i
i
Hale Waihona Puke ln il，c i i
图 1.4.2 (a)包含两种可溶性物质且最初只有氧化态存在时 的能斯特反应的电流–电势曲线。
(b)该体系log[(il – i)/i]对作图
（b) O与R开始都存在
由（1）
i nFA
第四章：扩散控制的电极反应动力学
4.1 扩散控制
在上一节讨论的快速电极反应、即可逆电极反应
中，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持
Nerst关系，这时，电极反应的速度v就完全由反应
物移向电极表面或者生成物移开电极表面的质传递
速度vmt所决定
v vmt
i nFA
1. 质传递类型
溶液中的质传递有三种形式:
Sn4+, Sn2+
由
i nFA
DR
cRs
d
cR
得到
i nFA
mR cRs
(mR
DR d
)
cRs i / nFAmR
（7）
由（3）
得到
i1,c
nFADO d
cO
nFAmOcO
cO
i1,c nFAmO
由（4）：
cOs cO
1 i i1,c
cOs
i1,c i nFAmO
cOs
cO
(
i1,c i1,c
i=0时为平衡电势
eq
O'
RT nF
ln
mO mR
RT nF
ln
il，c il，a
log[(il,c – i)/(i-il,a)]
eq il,c
i
il,a
(-)
eq
(-)
O'
RT nF
ln
mO mR
RT nF
ln
il，c i i il，a
ln
il，c i i il，a
图 1.4.3 包含两种可溶性物质，且两形态开始均 存在的能斯特体系的电流–电势曲线
还需要注意的是，当t很小时，由于双电层充电， 存在着电容对电流的贡献，应该从总电流中减去这部 分电流。
iL,d nFAc D / t 1/2
DO
(t)
CO
COs
(t) 的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的
体积为A(t)，电流流过所引起的O的贫乏，以及被
这个电流所电解的O的量由下式给出
扩散层
内已电解的O的摩尔数
CO
COs
A t
2
t idt 0 nF
上式两边微分并代入
i nFA
DO
(t)
CO
COs
得
CO
COs 2
Ad t
dt
图4.3 获得电活性组分极限扩散电流的电势阶跃
1. 平面电极
用上面的方法可以得到极限扩散电流，极限扩散 电流是随时间变化的。对于平面电极是均匀的，称 为半无限线性扩散，其电流可以表示为:
iL,d
nFAD
c x
x0
式中 iL 是极限扩散电流，x 是距电极表面的距离，为了简便， 我们考虑的是还原反应（阴极电流），c = cR。如果是氧化
2.Fick 定律
在本章，我们研究这样的体系，电极反应 动力学足够快，电极过程的控制步骤完全为 传质步骤。原则上，这种情况在外加电势足 够负或足够正时总是能够达到的，首先我们 讨论完全扩散控制的情况，然后讨论存在对 流影响的体系。
前面提到过，扩散是在没有电场的作用下， 溶液中的粒子在浓度梯度作用下，从高浓度向 低浓度的自发运动。粒子可以带电荷，也可以 不带电荷，扩散速度依赖于浓度梯度。
得到解：
c x
x0
c
Dt 1/2
图4.5 电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化
代入到前式可以得到电势阶跃后任一时刻的非稳态极 限扩散电流为：
iL,d nFAc D /t 1/2
上式称为Cottrell方程。从上式可知， iL,d t作1图/2 是
一直线，由直线的斜率
nFAc可 以D计/算1/2扩散系数
1 i exp nFconc
il
RT
1 i exp nFconc
il
RT
ex 1 x x2 1 x 2
c
RT nFil
i
当x小时
当很小的的情况下，i- 特性曲线是一条直线
conc (完全浓 差极化)
i
conc
eq
图1.4.4 还原态为不溶物的能斯特体系 的电流电势曲线
ln
cO
RT nF
ln
il
i il
当 i=0,平衡时
eq
O'
RT nF
ln cO
eq
RT nF
ln
il
il
i
c eq c为浓差过电势
c
RT nF
ln
il il
i
c
RT nF
ln
il il
i
当i=il时， c
因为c为极化的一种量度，所以有时称这 种条件为完全的浓差极化。
也可以写成指数的形式：
cO x
x
x0
式中的x是与电极表面的距离。
cO
c
O
csO
1 2
稳态下扩散层厚度不随时间变化
0
x
图 1.4.1 电极上的浓度分布；x=0相当于电极表面 (1)在csO约为cO /2的电势下的浓度分布。 (2)在csO0, i = il的电势下的浓度分布。
c
O
c O- csO
csO
cO x
电流值是可控制的，记录电势随电流的变化，称为计时电势法（
Chroroprotentioney）。
可逆电极反应 O ne R
Ji ( x)
Di
ci ( x) x
zi F RT
Di ci
( x)
x
civ(x)
不考虑对流和电迁移，对于还原反应
物质传递的速度与电极表面的浓度梯度成正比
vmt
(0)
i 有对流
无对流
t
图 1.4.7 电势阶跃对静止的电极(无对流)和对 搅拌溶液中的电极(有对流)并有稳态电流时的 电流–时间暂态曲线
4.4 平面电极和球形电极上的极限扩散电流
电势阶跃是控制电极电势从t = 0时刻的1阶跃到2，并保持 2不变。
通常1选择在无论是氧化态还是还原态的组分不发生电极反应 的电势下，即净的反应速率为零；2选择在净电极反应足够大的 条件下，使所有到达电极表面的电活性物质都被反应掉，电极表 面的反应物浓度在电势阶跃条件下降为零。
Fick第一定律：传质通量与浓度梯度的关系
J （D4.1xc)
式中J是物质的通量， 是c在x方向上的浓度梯
x
度（假设为平面电极）。D是比例系数，称为扩 散系数，其值在水溶液中通常在10-5-10-6 cm2s1之间变化，可以通过电化学方法，根据电流— 电势方程对应的等式关系求得.
Fick第二定律: 由于扩散，浓度随时间发生着变化。 对于一维体系：
D。
对比近似处理的结果：
i nFA
D1/ 2 O
2t1/ 2
CO
COs
1/2 1.772
图4.6 按Cottrell方程，非稳态极限扩散电流随时间的变化
iL,d nFAc D / t 1/2
从Cottrell方程可以看出，电流随t1/2减小，这意 味着在某一时刻后，由于自然对流等因素对浓度梯度 的扰动，我们将测不到电流。依据体系实验条件，这 一时间可以从几秒到几分钟不等。
(x
0)
DO
cO
d
cOs
将上式代入
i v vmt nFA
i nFA
DO
cO
d
cOs
（1）
或
i
nFADO d
cO
1
cOs cO
同样对于阳极反应:
i nFA
DR
cRs
d
cR
（1´） （2）
i
nFADO d
cO
1
cOs cO
当 cOs 0 或者 cOs cO
cO cOs cO
Fick第二定律:
c D 2c t x 2
i nFA
DO
(t)
CO
COs
cO cO
cOs
0
d
x
图 1.4.5 能斯特扩散层模型与图1.4.1的浓度分布图比较
cO t = 0
t1
t2
t3
t4
cO(0,t)
(t1) (t2) (t3)
(t4) x
图 1.4.6 扩散层厚度随时间的增长
i nFA
i nF
DO A
t
CO
COs
整理得：
d t
dt
2 DO
t
由边界条件 t 0时 （t) 0
d t
dt
2 DO
t
的解为
t 2 DO t