UV／Fenton法对诺氟沙星的降解与矿化
Ｕ ／ｅ ｔｎ法对诺 氟沙星的降解 与矿化 Ｖ Ｆ ｎｏ
吴 健 ，熊振 湖
（ 天津城市建设学 院 环境 与市政 工程 系 ，天津 ３ ０ ８ ） ０ ３ ４ 摘 要 ：研 究 了 Ｕ Ｆ ｎｏ Ｖ／ｅｔｎ反 应对 氟喹 诺酮类抗 生素诺 氟沙星的 降解与矿化过程 ． 内容 包括 ：
Ｈ２ ２Ｆ２的初始浓度、 Ｈ值 等因素对 Ｕ Ｆ ｎｏ ０， ＋ ｅ ｐ Ｖ／ｅ ｔｎ反应的影响． 结果表明 ， 对于 ｕＶ Ｈ Ｏ ／ｅ＋ ／２２ Ｚ Ｆ 反
药物 在 污水 厂 排水 、 下水 、 地 地表 水 中均可 以被检 测
１ 实 验 部 分
１１ 仪 器及试 剂 ．
仪器 ： Ｏ — ｐ 总有 机碳 测定 仪 （ Ｔ Ｃ Ｖｃｈ 日本 岛津 ） ；
Ｕ 一 ５ ０型 紫外 一 Ｖ ２５ 可见 分光 光度 仪 （ 日本 岛津 ） ；
Ｅ ６ Ｃ 型 电子 天 平 （ 国 ＯＨ Ｓ 公 司 ） Ｐ ～ Ｃ Ｐ４ 美 ＡＵ ； ＨＳ ３
病 原体 ， 人 类 健康 产 生 不 良影 响 ．目前 ， 多数 常 对 大 规 污水 处理 厂通 常仅 能够 部分 去 除这 些物 质 ． 考虑 到 残 余药 物会 带来 人类 健康 与环 境 问题 ， 因此 寻 找新 型
试 剂 ： 生 素 样 品 诺 氟 沙 星 （ 自天 津 中 央药 抗 购 业 ） 经处 理直 接使 用 ， 未 其分子 式 为 Ｃ６ ８Ｎ ０３化 １ Ｆ３ （ Ｈ１ 学结 构 见 图 １ ； ＩＮａ ） ＨＣ ， ＯＨ， ｅ Ｏ ７ ２ ３ ％ Ｆ ｓ ４・ Ｈ ０， ０ Ｈ Ｏ 均为分 析纯 ； 验用 水 为二次 蒸馏水 ． ２２ 试
天津城市建设学院学报 第 １ 卷 第 ４ ４ 期 ２０ 年 １ 月 ０８ ２
Ｊｕ ａ ｏ ｉ ｊ ｎｔｕｅ ｏ ｒａ ｏ ｓｕ ｔ ｎ Ｖ １ Ｎｏ４ Ｄ ｃ ２ ０ ｏ ｒ ｌ ｆＴａ ｉ Ｉｓ ｔｔ ｆＵ ｂ ｎ Ｃ ｎｔ ｃｉ ｏ． ｎ ｎｎ ｉ ｒ ｏ １ ４ ． ｅ． ０８
・
２６ ・ ０
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
天津城 市建 设学 院学报 ２０ 年 第 １ 卷 第４ ０８ ４ 期 从 图 ２ 可 以看 出 ， Ｆ ２的催 化 作 用下 ， 在 ｅ＋ 随着
１２ 实验 方法 ．
实验采用单 因素优化法 ， 研究每一个参数 的影 响． 实验所需浓度的诺氟沙 星溶液用二次蒸馏水配
制 ． 于低 水 溶 性 ， 二 次 蒸 馏 水 中加 入 适 量 ＨＣ 由 在 １ （ ｌ／） 配 制 ２ ／ 的诺 氟 沙星溶液 ２０ｍＬ 于 ２ ＬＬ ， Ｈ ５ｍｇＬ ５ ５０ ０ 的烧 杯 中 （ ｍＬ 配制 ２ ／ 的诺 氟沙 星模 拟溶 ５ Ｌ ｍｇ 液是 要保证 在 辐 照期 间使诺 氟沙 星得 以量 化 ） 再用 ， Ｎａ Ｈ 调节 ｐ 至所 需值 ， Ｏ Ｈ 然后 加入一 定量 的 Ｆ Ｓ ｅＯ 和 Ｈ２ ， Ｏ２置于反应 器 中的磁力搅 拌器上 ， 液液 面与 溶 光源 距离 为 １ ｍ． ０ ｃ 整个 反 应装 置 置于 暗箱 中 ， 应 反
下各种相关 因素的影响 ， 为处理氟喹诺酮类抗生素提
供 一定 的参 考．
在抗生素药物中， 氟喹诺酮类抗生素是世界上人类用 药 与兽 药 中最重 要 的一 类 合成 抗生 素 【． 中诺 氟 沙 ２其 】 星为第三代氟喹诺酮类抗菌药物的代表 ， 具有抗菌谱 广， 抗菌活性强 ， 毒副作用低 和Ｉ床疗效高的特点 ， 临 故近年来得到广泛的应用【 但是大多数氟喹诺酮类 ３ Ｊ ． 抗生素只有大约不到 ２％ ５ 能在体内代谢 ， 剩下的就通 过人类 或 动物 的排 泄物 进入 水 系统 ， 为它们 多数 具 因 有极性结构 ， 所以并不明显吸附在下层土壤 中， 而是 从 污染 的表 面 水渗 透 到地 下 水 层 ． 因此 ， 世 界多 数 全
收 稿 日期 ：２０ ．６０ ；修 订 日期 ：２０ ．７０ ０ ８０ ．４ ０８０ —３
０Ｈ
图 １ 诺 氟 沙 星 的 化 学 结 构 式
基金 项 目 ：天 津市 自然 科学 基金 重点 资 助项 目（７ｃ ＤＪ Ｏ ７０ Ｏ Ｊ ｚ ｃ ｌ０ ） 作者 简介 ：吴 健 （ ９４ ） ，安徽 芜湖 人 ，天津 城市 建设 学 院硕 士生 １８一 ，男
Ｆ ２ ２与 Ｕ ／２ ２两 种 系 统 的 结 合 加 强 了 ｅ Ｏ ＶＨ ０ Ｆｎｏ ｅｔｎ试 剂 的氧化 能力 ， 节约 了 Ｈ Ｏ ２ ２的用 量 ， 能 并 有 效地 分 解难 降 解 的有 机物 ， 且矿 化度 较 好 Ｌ ． 者 ５ 笔 Ｊ 以诺氟沙星溶液为研究对象 ， 探讨了 Ｕ ／ｅｔ 条件 Ｖ Ｆｎｏ ｎ
应 系统 的诺 氟沙星的降解 ， 其降解速率受反应条件 的强烈影响 ． 氟沙星初 始浓度为 ２ ／ 诺 ５ ｍｇＬ
时 ， 宜的操 作 条件 是 ： 始 ｐ 值 为 ４ Ｆ Ｓ ４浓 度 为 ０７ 适 初 Ｈ ， ｅＯ ． ｍｍｏ／ Ｈ Ｏ ２ ｌ Ｌ， ２ ２浓度 为 ２ ． ３５ ０ ｍｍｏ Ｌ 对要 求总有机碳 （ Ｏ 去除率 高的 氟喹诺酮类抗生素的处理 ， Ｖ／ｅｔｎ 类型反应在 ｌ． ／ Ｔ Ｃ） Ｕ Ｆ ｎｏ
的替代方法来 防止水环境的污染是很有必要的Ｉ ４ Ｊ ．
为 克服 传统 生化 方法 的不 足 ， 究开 发新 型 高效 研 的抗 生 素 处 理 技 术 具 有 非 常重 要 的 实 际 意 义 ． 年 近 来 ， ｅｔｎ试 剂 氧化 法 受 到人们 的广泛 重视 ， Ｆ ｎｏ 尤其 是
Ｈ Ｏ
型ｐ Ｈ计 （ 上海雷磁仪器厂 ） ７Ｈ １ ； ８ Ｗ一 恒温磁力搅拌 器（ 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 ） 自制光催化 ； 反应 器 ； 波长 ２ ４ｎ 的 ３ 紫外 杀菌灯 ２盏 （ ５ ｍ Ｏｗ 天津
绿环 特种 灯具 厂 ） ．
到ｒ 这类药物在环境中的痕量浓度就能产生抗药性 ２ Ｊ ．
技术上是可行的．
关
键
词 ：高级氧化反应 ；Ｕ Ｆ ｎｏ ；抗生素 ；诺氟沙星 ；光氧化 ；矿化 Ｖ／ｅ ｔｎ
文献标 识码 ：Ａ 文章编号 ：１ ０—８ ３２ ０ ）４０ ５ —４ ０ ６６ ５ （０ ８０ —２ ９０
中图分类号 ：Ｘ７ ３ ０
药 物 是 一 类 严 重 的水 体 污染 物 ， 它带 来 的 主要 问题是 其 生物 活性 对水 生 态 系统 产生 的逆 向作 用 …．
【doc】紫外分光光度法测定诺氟沙星胶囊的含量
紫外分光光度法测定诺氟沙星胶囊的含量中学理论与实践~J]01年12:300]卷第9期正nRY帅PP~CTIC~0F咀Ⅱ艇MED厄Deoe口r2∞l,Ⅷ3001,No9?1177紫外分光光度法测定诺氟沙星胶囊的含量赵秀香谭会洁李军徐东(1山东省胸科医院济南2500132山东省药品检验所济南250012)《中国药典》1鲫5年版二部收载的诺氟沙星胶囊含量测定,采用的是非水滴定涪,困方法专属性差,致使有人用很少的诺氟沙星或根本不用诺氟抄星投料,产品按标准检验完全符合规定.鉴于这种情况,国家药品监督局及时将其含量测定方法修订为高教液相色谱法,但由于这种假药出现在农村或偏远落后地区,当地药检所可能没有高效液相色谱仪,难及时准确检验作者用紫外分光光度法与高教液相色谱法作了对比实验.表明两者测定结果基本一致,可以作为一种测定诺氟沙星胶囊古量简便,快速,稳定的方法.l仪器和试剂紫外分光光度计VU一260(日本岛津)诺氟沙星对照品中国药品生物制品鉴定所盐酸等试剂均为分析纯2方法与结果2.I方法取装量差异项下的内容物,混台均匀,精密称取适量(约相当于诺氟沙星50rag)置200trd容量瓶中.加0.Imo]/L盐酸5ml,使溶解后,用水稀释至刻度.摇匀.滤过,弃去初滤液,精密量取续滤液2nd,置100ml量瓶中.用水制戒每lml约含5tzg的溶液,按分光光度法.在2771ma渡长处测定吸收度.另精密称取诺氟沙星对照品25mg,置l~0ml量瓶中,加(】1mol/L盐酸2.5.使溶解后用水稀释置刻度.精密量取2ml,置100ml量瓶中,甩水稀释成每lml中约肯5t4g的溶液,同法测定吸收度,计算,即得22波长的确定按照上述方法将诺氟沙星制成每1ml约含5t3g的溶液,测定最大吸收波长为2771ma.23线性关系精密称取诺氟沙星对照品,用0Imo]/L盐酸适量溶解后.用水制成每1ml中含诺氟沙星2.5.ug,5g,75,ttg,t0pg,125,ug的溶液,按分光光度法,在2"77run波长处临床药学?测定吸收度,以吸收度Y对浓度X(IIl1)进行线性回归,得回归方程为Y=8.782x一0.019209999,结果表明诺氟沙星在25rml一12.5ml范围内线性关系良好.2.4回收试验精密称取诺氟沙星对照品适量,按处方加^相应辅料,照21项下的方法测得诺氟沙星平均回收率为99.8%(n:5),RSD为086%.2.5本法与HPLC测定结果比较见表1.表l结果比较裹3讨论31由表1可知,两种方法测定结果基本一致,紫外分光光度法也可真实反映其含量.32辅料对本方法无干扰.样品溶液放置3小时,吸收度值无变化,具有一定稳定性.33诺氟沙星胶囊可用紫外分光光度法测定含量,且该方法简便,快速,稳定,可供大家参考.(收稿日期:2001—11—11)(本文编辑:李景学)甲巯咪唑软膏临床疗效观察宋志民孙超李长敏.颜淑红.马丕林(1济南市中心医院2500132齐鲁制药厂)摘要目的观察5%甲巯咪唑软膏逢皮吸收治疗甲状腺机能亢进症的作用和良反应.方法治疗组应用5%甲巯眯唑软膏,对照蛆给于巯眯唑片剂,观察12蜩结果两组疗效l及控制甲亢所需时间比较无显着性差异(P>005),治疗组无一例全身水良反赢.对照组为3倒.两组比较第异显着('OmI1.结论5%甲碗眯唑软膏透皮给药具有与口服片剂同等的疗效,且全身副作用美键词甲筑殊唑遥皮吸收小良反应0bservatjcm0felhfi~le仃0fmetl血IIaz0Ie墒栅nts0NCZhiminSUNChao1,1CrgnYANShubongMAPeilin(JinanCentralHospital,ShandongProvince250013,China)Ala6ertwe(e叫investig~riethe甜andsideeff~:t0fmethimazole(rcr~)oimment锄l窖d 咖re~rptietamp脚bwith。
水中诺氟沙星的紫外光降解
Photodegradation of Norfloxacin under UV Radiation in Aqueous Environment 作者： 黄晓丹;傅丽君;蓝裕鹏;黄建辉
作者机构： 莆田学院环境与生物工程学院,福建莆田351100
出版物刊名： 莆田学院学报
页码： 71-74页
年卷期： 2015年 第2期
主题词： 诺氟沙星;紫外辐射;光降解
摘要：研究诺氟沙星在紫外辐射下的光降解。
探讨了紫外光波长、光源强度、p H值、腐殖酸、碳酸根以及Fe3＋对诺氟沙星在水中紫外光降解的影响。
实验结果表明,当p H值为7
时,8mg·L^-1的诺氟沙星溶液在40W、254nm紫外光照射6 h后降解率可达到80.6%。
诺氟沙星降解率随光照强度增大而升高。
当溶液p H值为6~8时降解效率均接近80.0%。
腐殖酸的存在会抑制诺氟沙星的光降解,碳酸根则对诺氟沙星的光降解有所促进。
溶液中Fe^3＋浓度为0.6mmol·L^-1时能适当促进光降解,但浓度进一步升高则会抑制光降解。
紫外吸收光谱分析表明,诺氟沙星在紫外辐射下能有效降解。
用Fenton技术去除水中盐酸左氧氟沙星
用Fenton技术去除水中盐酸左氧氟沙星孙影;李美璇;彭举威;郭平【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》【年(卷),期】2018(056)002【摘要】We studied the effect of Fenton advanced oxidation on the removal of levofloxacinhydrochloride in water,and investigated the effects of n (H2 O2 ):n (Fe2+ ),H2 O2 dosage,initial pHvalue,reaction time and initial mass concentration on the removal efficiency.The results show thatthe removal rates of levofloxacin hydrochloride,chemical oxygen demand (by K2 Cr2 O7 ,CODCr )andtotal organic carbon (TOC)increase first and then decrease with the increase ofn (H2 O2 ):n (Fe2+ )inthe range of 5—25.When the dosage of H2 O2 was 15 mL/L,the removal rates of levofloxacinhydrochloride,CODCr and TOC are 88.40%,59.52% and33.80%,respectively.When pH=3,theremoval rates of levofloxacin hydrochloride,CODCr and TOC are 92.40%,59.52% and34.51%,respectively.The removal rate of levofloxacin hydrochloride,CODCr and TOC gradually increase withthe time,and the removal rate decrease with the initial mass concentration.When the reaction time is 3 h,the removal process is basically completed.The effect of Fenton advanced oxidation on theremoval of levofloxacin hydrochloride in water is the best at the conditions of pH=3,temperature is20 ℃,H2 O2 dosage is 15 mL/L,n (H2 O2 ):n (Fe2+ )=10,the removal efficiency is 96.40%.%研究 Fenton 高级氧化技术对水中抗生素盐酸左氧氟沙星的去除效果,并考察n(H2O2):n(Fe2+)、H2O2投加量、溶液初始pH 值、反应时间和初始质量浓度对去除效果的影响.结果表明:当n(H2O2):n(Fe2+)=5~25时,盐酸左氧氟沙星、化学需氧量(K2Cr2O7法,CODCr)和总有机碳(TOC)的去除率随二者物质的量比的增加先增加后降低;当H2O2投加量为15 mL/L 时,盐酸左氧氟沙星、CODCr和 TOC 去除率分别为88.40%, 59.52%,33.80%;当pH=3时,盐酸左氧氟沙星、CODCr和TOC的去除率分别为92.40%, 59.52%,34.51%;盐酸左氧氟沙星、CODCr和TOC的去除率随反应时间呈逐渐增加的趋势,去除率随初始质量浓度的升高而下降;当反应时间为3 h时,去除过程基本完成.在pH=3,温度为20 ℃,H2O2投加量为15mL/L,n(H2O2):n(Fe2+)=10的条件下,Fenton高级氧化技术对水中盐酸左氧氟沙星的去除效果最好,达96.40%.【总页数】6页(P446-451)【作者】孙影;李美璇;彭举威;郭平【作者单位】吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,长春130012;吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,长春130012;吉林建筑大学市政与环境工程学院,长春130118;吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,长春130012【正文语种】中文【中图分类】X52【相关文献】1.基于含水层介质中铁的类Fenton技术去除地下水中硝基苯 [J], 孙猛;董军;耿方兰;周影;王玮瑜;董莉莉2.磁性生物炭非均相类Fenton体系去除水中四环素 [J], 张依含; 史静; 杜琼; 陈悦; 崔依昕3.Fenton氧化去除焦化废水纳滤浓水中有机物的研究 [J], 范铃琴; 马欣; 任静; 李剑锋; 程芳琴4.Fenton氧化技术去除水中抗生素污染现状 [J], 白晓龙;储海蓉;李亚;乔启成5.Fenton高级氧化技术去除水中有机污染物2-MIB的影响因素研究 [J], 徐祺琪;陈维芳;沈晓慧;卢婧芸;葛韵竹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Fenton氧化法降解洛美沙星的研究
Fenton氧化法降解洛美沙星的研究陈瑞骞;魏东斌;杜宇国【摘要】针对水体中普遍存在的喹诺酮类抗生素,选择洛美沙星(Lomefloxacin,LOM)作为研究对象,采用Fenton氧化法对其进行降解,并深入研究了以下4个因素:Fe2+初始浓度、H2O2初始浓度、初始pH值、LOM初始浓度对降解行为的影响.通过单因素实验并综合考虑成本效益筛选出最适宜的反应条件,即选取pH =6.5,Fe2+初始浓度、H2O2初始浓度分别为0.1 mmol/L,0.5mmol/L,处理初始浓度为50 μmol/L的LOM水溶液,反应5 min后LOM的去除率达到89％.umu试验结果显示在Fenton氧化降解LOM过程中,体系的遗传毒性在反应初期迅速降低,之后降低速度减缓,同时体系的抗菌活性也随着反应进行逐渐降低.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2014(014)021【总页数】5页(P306-310)【关键词】洛美沙星;Fenton法;遗传毒性;抗菌活性【作者】陈瑞骞;魏东斌;杜宇国【作者单位】中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学实验室,北京100085;中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学实验室,北京100085;中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学实验室,北京100085【正文语种】中文【中图分类】X703.1洛美沙星(Lomefloxacin，LOM)，学名(+/ -)-1-乙基-6，8-二氟-1，4-二氢-7-(3-甲基-1-哌嗪基)-4-氧-喹啉-3-羧酸，属于氟喹诺酮类抗生素。
该类抗生素通过抑制细菌的DNA 旋转酶，使DNA 的复制、转录、修复受阻，从而达到杀菌目的。
作为当前临床应用的主流抗菌药之一，LOM 对包括大肠杆菌在内的革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌及铜绿假单胞菌，均有较强的抗菌作用［1］。
自1989年问世以来，LOM 在世界范围内被大量生产和使用。
已有研究表明，人畜服用LOM 等喹诺酮类药物后，在体内不能被完全代谢，部分以原药或代谢物方式排出体外，然后随城市污水、医院污水和养殖场污水等进入环境，给人类健康和生态系统造成潜在威胁［2］。
生物炭促进针铁矿类芬顿氧化降解氧氟沙星研究
大连理工大学硕士学位论文摘要氧氟沙星(OFX) 是广泛应用于医疗、养殖和畜牧等行业中的喹诺酮类抗生素，其在生产和使用过程中进入环境会造成潜在的生态风险。
研究表明，以含铁矿物等作为催化剂的非均相类芬顿氧化技术能够用于抗生素的降解。
然而，含铁矿物催化的非均相类芬顿体系中Fe(III)/Fe(II) 循环缓慢，提高Fe(III)/Fe(II) 转化效率成为改善非均相类芬顿体系催化活性的关键。
研究表明，向类芬顿体系中添加某些还原剂和配合剂能够促进Fe(III)/Fe(II) 转化效率，提高类芬顿降解效果。
作为限氧条件下热解生物质的产物，生物炭(biocahr, BC) 来源广泛、成本低廉，且具有良好的吸附及配合金属离子能力和氧化还原活性。
有鉴于此，本研究探索利用BC强化针铁矿(Gt) 催化类芬顿反应降解OFX。
利用小麦秸秆在300 °C或600 °C条件下分别热解制备生物炭样品BC300和BC600。
将上述BC样品加入Gt类芬顿体系可显著促进体系氧化降解OFX。
在4 h内，Gt/H2O2和BC600/H2O2体系中只有38.4%和48.4%的OFX (20 mg/L) 被去除，而在Gt/BC600/H2O2体系中，OFX去除效率大于94.0%。
Gt/H2O2、BC600/H2O2和Gt/BC600/H2O2体系的准一级动力学速率常数分别为0.12、0.16和0.72 h-1，表明Gt-BC 共存类芬顿体系中发生了协同催化降解。
与BC300相比，在较高的热解温度下产生的BC600可以更好地促进OFX的降解。
在Gt-BC共存类芬顿体系中，当Gt浓度为0.2 g/L，BC600浓度为0.3 g/L，H2O2浓度为2 mM，pH为3时，OFX的降解效果最佳，4 h内可达94.2%。
在连续四次重复使用过程中，Gt/BC600/H2O2体系对OFX的去除效率分别为94.2%，87.8%，82.4%和75.5%，表明其具有较好的催化降解稳定性。
浅议诺氟沙星胶囊检测方法
浅议诺氟沙星胶囊检测方法
王宇华
【期刊名称】《中华综合医学》
【年(卷),期】2001(002)011
【摘要】本文采用高效液相色谱法与紫外分光光度法分别测定诺氟沙星胶囊的含量与吸收系数，将含量合格组与不合格组进行方差比较，有显著性差异
（P0．01），表明含量合格组在273nm波长处紫外最大吸收值明显高于不合格组，其定量方法与定性方法之间存在着相关性。
【总页数】2页(P1049-1050)
【作者】王宇华
【作者单位】江苏省通州市药检所226300
【正文语种】中文
【中图分类】R978.1
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紫外分光光度法测定诺氟沙星胶囊含量
紫外分光光度法测定诺氟沙星胶囊含量
王春清;徐淑媛
【期刊名称】《光谱仪器与分析》
【年(卷),期】2000(000)001
【摘要】诺氟沙星胶囊的含量测定,中国药典1995年版二部采用非水滴定法,该法不能保证检出有意造假的产品,为保证人民的药安全有效,国家药品监督管理局组织卫生部药典委员会对原来的标准进行了修订,改为高效液相色谱法,该法专属性强,可有效地检出有意造假的产品,但操作繁锁费时,基层许多单位不具备这种造价昂贵的仪器,为此,我们试用紫外分光光度法测定诺氟沙量胶囊的含量,收到满意效果。
【总页数】2页(P45-46)
【作者】王春清;徐淑媛
【作者单位】河北省唐山市药品检验所;河北省唐山市药品检验所
【正文语种】中文
【中图分类】R927.2
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采用紫外分光光度法测定氟哌酸的含量
编号 1 2 3 紫外分光光度法 ( 含量 % ) 99. 88 99. 73 99. 69 非水滴定法 ( 含量 % ) 99. 76 99. 62 99. 48
氟哌酸为氟喹诺酮 类抗 菌药 , 主 要用于 消化 道、 泌尿道 和呼吸道感染。笔者在对其进行检验工作 中 , 一 直采用非水 滴定法。经 过试验 , 采用紫外分光光度 法测定氟 哌酸的含量 与非水滴 定法测 定结果 相近似 , 且所 用试剂 经济、 安全。现 将试验结果报道如下。 1 仪器与试药 WFZ800 D2 型紫外 可见 分光 光度 计 ( 北京 第 二光 学仪 器厂 ) ; DJ 系列 电子 分析 天平 ( 常熟 衡器 工业 公司 ) ; 高 氯酸 ( 天津市东方 化工 厂 , 分 析纯 ) ; 冰 醋 酸 ( 天 津市 化 学试 剂一 厂 , 优级纯 ) ; 氟哌酸原 料 ( 浙 江东港 药业 有限公 司 ) ; 氟哌酸 胶囊 ( 自制 ) 。 2 2 1 试验方法与结果 工作 曲线的 绘制 精密称 取经 105 干 燥至恒 重的氟
3 2
氟哌酸胶囊的测 定
取 3 批氟 哌酸 胶囊 , 精 密称 取装
量差 异 项下 内 容 物 适 量 ( 约 相 当 于 氟 哌 酸 0 1g ) , 分 别 以 0 05mol/ L 氢氧化钠 溶液 精密 制成 含氟 哌酸 约 5 g/ mL 的供 试液 , 于 273nm 波长 处测定吸收度。根据回 归方程求出相应 的浓 度 , 计算样品的 标示百 分含 量 , 与非水 滴定 法测定 结果 进行 比较。结 果见表 3。 表 3 氟哌酸胶 囊的测定结果
介孔氮化碳光催化降解诺氟沙星的动力学机制
中国环境科学 2018,38(4)：1346~1355 China Environmental Science 介孔氮化碳光催化降解诺氟沙星的动力学机制王盈霏1,王枫亮1,黎杰华1,谢治杰1,苏跃涵1,张钱新1,吕文英1,姚琨1,刘海津2,刘国光1*(1.广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州 510006；2.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453007)摘要：采用一种简单高效的制备方法,利用SiO2为模板制备出具有更高催化活性的介孔氮化碳材料(mpg-C3N4),并通过透视电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、光电子能谱(XPS)对mpg-C3N4的形貌、组成结构进行表征.结果显示,mpg-C3N4表面存在大量直径约12nm的孔状结构,与g-C3N4相比,比表面积大幅度增大,并因此提供了更多的活性位点从而提高其光催化活性.使用紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)对其光电化学性能进行测试.结果表明介孔材料的引入使得氮化碳的吸收光谱发生红移,并降低了光生电子-空穴对复合率,从而提高对可见光利用效率.通过对诺氟沙星(NOR)的降解与吸附实验研究表明,NOR的光催化降解过程符合一级动力学和Langmuir-Hinshelwood动力学模型,而mpg-C3N4对NOR的吸附符合二级动力学,表明NOR的光催化降解主要发生在催化材料的表面且以化学吸附为主.吸附实验表明mpg-C3N4 在30min内可以吸附56.78 %的NOR,降解实验显示,光解1.5h后,超过90%的NOR可被降解.相比体相g-C3N4,mpg-C3N4表现出良好的吸附性能和光催化性能.pH值影响实验表明pH 值约为7.41时达到最佳降解效果,主要归因于药物形态与材料表面电荷作用.淬灭实验表明O2·-和h+是降解体系中的主要活性物质.关键词：mpg-C3N4；诺氟沙星；光催化降解；动力学模型；降解机制中图分类号：X505 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2018)04-1346-10Photocatalytic degradation kinetics and mechanism of norfloxacin using mesoporous g-C3N4 under visible-light irradiation. WAN G Ying-fei1, WAN G Feng-liang1, LI Jie-hua1, XIE Zhi-jie1, SU Yue-han1, ZHAN G Qian-xin1, YAO Kun1, LV Wen-ying1, LIU Hai-jin2, LIU Guo-guang1* (1.School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.School of Chemistry and environmental science, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China). China Environmental Science, 2018,38(4)：1346~1355Abstract：In this study, the photocatalytic degradation kinetics and mechanism of norfloxacin (NOR) were investigated in a sunlight-driven photocatalyst mesoporous g-C3N4 (mpg-C3N4). The morphology and structure of mpg-C3N4 were studied by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), and nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET). The results showed that mpg-C3N4 exhibited the mesoporous structure with the pore size of ca. 12nm, which could provide more active site for photoreaction. Ultraviolet-visible DRS spectrum (UV-vis) showed that mpg-C3N4 exhibits high optical absorption capacity for visible light. Fluorescence pectrophotometer (PL) spectrum revealed that the mesoporous structure might restrain the recombination rate of photogenerated electrons and holes. The degradation of NOR followed the Langmuir-Hinshelwood (L-H) kinetics model, and the adsorption of NOR followed the second order kinetics, indicating that surface reactions and chemisorptions played the important roles during the photocatalysis process. mpg-C3N4 showed an enhanced reaction and adsorption for NOR degradation than g-C3N4. Almost 56.78 % of NOR can be absorbed by mpg-C3N4 within 30 min absorption. Under 1.5h of simulated sunlight irradiation, around 90% of N OR can be decomposed. Effect of pH on photocatalytic degradation of N OR showed that mpg-C3N4 posed an optimal photocatalytic performance under neutral condition. Further study of reactive species (RSs) by RSs scavenging experiment showed that superoxide anion radical (O2·-) and photohole (h+) were responsible for the major degradation of NOR.Key words：mpg-C3N4；norfloxacin；photocatalytic degradation；kinetic model；photocatalytic degradation mechanism收稿日期：2017-09-27基金项目：国家自然科学基金(21377031,21677040);广东省科技项目(2013B020800009);河南省教育厅科学技术研究重点项目(13A610528) * 责任作者, 教授, liugg615@4期王盈霏等：介孔氮化碳光催化降解诺氟沙星的动力学机制 1347喹诺酮类抗生素是人工合成的一类抗菌药,因其有效的抗菌活性、与其他抗菌药物无交叉耐药性和毒副作用小等优点,已被广泛应用于人类医疗和动物养殖[1].大多数抗生素类药物在人和动物机体内的代谢量低,大部分以原形和活性代谢产物的形式通过粪便排到体外,随后进入环境[2].近年来,德国、加拿大、中国、越南等国家在河流、地下水中均检测到大量抗生素的存在[1,3].诺氟沙星(NOR)作为一种常见的第三代喹诺酮类抗生素,常被用于治疗肠炎痢疾.有研究表明诺氟沙星在中国广州和香港的污水厂污水中含量大约为54~263ng/L[4-5].进入环境的诺氟沙星在极低的环境浓度下不仅会杀死环境中的许多菌群而且可诱导抗药菌群的产生,对人类健康和整个生态系统形成潜在危害[6-7].因此,亟需发展高效技术对水中喹诺酮类抗生素进行去除[8-10].半导体光催化技术由于低成本和高效率,已广泛应用于环境有机污染物的处理[11-13].然而传统的半导体剂TiO2由于光量子效率低、太阳能利用率不足等原因阻碍了其实际应用[14].新近发现的石墨氮化碳(g-C3N4)凭借其特殊的电子结构以及较低的禁带宽度(约为2.7eV)[15],被广泛应用于可见光光催化降解有机污染物[16-18].然而,比表面积低(<10m2/g)、光生电子与空穴复合率高等缺点严重影响其光催化的性能[19].针对这一缺点,多种改性方法包括重金属沉积[18-19]、半导体复合[20]、形貌调控[19]等已被用来提高氮化碳的催化性能.其中,形貌调控是提高催化剂催化性能的一种常用而有效的方法.介孔氮化碳(mpg-C3N4)具有较大的比表面积,一方面可以提供较多吸附位点与反应位点.另一方面可以减少光生载流子在催化剂内部的迁移路径,降低光生电子与空穴的复合率,从而提高催化剂的光催化活性[19].本文以SiO2为模板剂,单氰胺为前驱体,使用硬模板法合成制备了介孔氮化碳光催化材料,并对其形貌、光学性能、催化性能进行表征.并进一步研究介孔氮化碳对一种常见氟喹酮类抗生素诺氟沙星的降解动力学和降解机制,为介孔氮化碳在氟喹酮类抗生素中的应用提供一种更为高效环保的新方法.1材料与方法1.1试剂诺氟沙星(NOR),纯度>98%;异丙醇,纯度>99.5%;单氰胺;二氧化硅;纳米二氧化钛(P25)均购于阿拉丁.草酸钠,纯度>99.0%;重铬酸钾,纯度>99.0%;对苯醌,纯度>99.0%;均购于天津市大茂化学试剂.其他试剂(氟化氢铵,无水乙醇,甲酸,甲醇,氢氧化钠与硫酸)均为分析纯,购于成都科龙化工试剂;本实验所用水均为超纯水产于Smart2Pure超纯水/纯水一体化系统(德国TKA).1.2仪器使用高分辨透射电子显微镜(TEM,JEM-2100HR)来观察制备材料的形貌;材料的晶面形貌采用X-ray衍射仪(XRD,BRUKER D8ADV ANCE)来测试,X射线源条件为CuKα (λ=0.154178nm),扫描范围为2θ=10~60°,管电压为40KV,管电流为100mA;通过比表面积/孔径分布及孔隙分析仪(BET,BECKMAN COULTER SA3100)来测试材料的孔径和比表面;利用傅里叶变换红外光谱(FTIR,Nicolet6700)确定样品的官能团构成;同时使用光电子能谱(XPS,THS-103)技术进一步对样品的元素构成进行了分析;光学性能由紫外-可见光谱扫描仪(UV-vis, UV2450)和荧光分光光度计(PL,FS-2500)测得. 1.3体状g-C3N4与mpg-C3N4的制备1.3.1 体状g-C3N4的制备准确称取6ml单氰胺于氧化铝坩埚,加盖后置于马弗炉中煅烧,以2.7℃/min的速度升温至550℃并保持该温度3h,待其冷却至室温,将煅烧后固体碾磨并过筛后得到黄色粉末g-C3N4.1.3.2 mpg-C3N4的制备准确称量6mL单氰胺和8mL二氧化硅溶胶,置于氧化铝坩埚中,待搅拌均匀后置于真空干燥箱中50℃干燥过夜,将所得块状固体碾磨后再转移至马弗炉中以2.7℃/min升温速率升至550℃并维持该温度3h.将所得淡黄色固体投入4mol/L的氟化氢铵中,搅拌48h去除二氧化硅模板.混合液离心分离并用超纯水和无水乙醇洗涤3次后置于真空干燥1348 中国环境科学 38卷箱中50℃干燥过夜,得到固体粉末mpg-C3N4.1.4mpg-C3N4对NOR的降解光催化实验:本实验使用乙腈作溶剂配制浓度为1g/L的NOR母液.取4mL母液于500mL容量瓶中,用超纯水定容得到8mg/L NOR溶液.取适量催化剂置于50mL的石英玻璃管中,加入50mL 4mg/L NOR溶液并超声10min后,在避光下搅拌30min,使催化剂与NOR达到吸附解析平衡,之后转移至圆形旋转光化学反应器(XPA-7,构型如图1)中进行磁力搅拌,控制条件为:反应温度为25℃;转速为900rpm;灯源为350W长弧氙灯配置420nm 滤光片.每隔10min取样一次,使用针头式过滤器过滤掉样品中残留的催化剂,并用高效液相色谱(HPLC)测定溶液中NOR的浓度.实验中用0.1% H2SO4和0.1% NaOH调节溶液pH值.图1 旋转光化学反应器Fig.1 Rotary photochemical reactorNOR浓度测定使用高效液相色谱LC-20AT (SHIMADZU)对NOR浓度进行测量;液相条件如下:色谱柱:VP-ODS(SHIMADZU);检测器为光电二极管阵列检测器(SPD-M20A);色谱条件:甲醇-0.2%甲酸水(7:3);检测波长278nm;流速1mL/min;柱温40℃;进样体积20μL.2结果与讨论2.1材料的表征2.1.1形貌表征(TEM) 图2为g-C3N4和mpg-C3N4的TEM图.从图2可知,体状g-C3N4 (图2(a))为片层堆积而形成的层状三维结构,而利用二氧化硅(SiO2)为模板制成的mpg-C3N4则可明显观测到材料层状结构中存在许多直径约为12nm的球形孔.其孔径大小与纳米硅粒子模板的孔径相吻合,说明制备过程中g-C3N4可以保持模板SiO2的形状结构,在去除模板剂后形成介孔氮化碳材料[21].介孔结构可以增大材料的比表面积,为催化反应提供了更多的吸附和反应位点,从而提高材料的光催化性能[19].(a)g-C3N4(b)mpg-C3N4图2 g-C3N4和mpg-C3N4的TEM谱图Fig.2 TEM image of g-C3N4 and mpg-C3N42.1.2 X射线衍射分析(XRD)图3为g-C3N4和mpg-C3N4的X射线衍射(XRD)图谱.由图可知,g-C3N4和mpg-C3N4均在2θ≈27.4°和2θ≈12.8°存在衍射峰,表明两个样品具有相同的晶型结构.其中2θ≈27.4°衍射峰对应是(002)晶面,这是由类石墨结构的层间堆积所形成的[22-24].在2θ≈12.8°的衍射峰对应(100)晶面,这是3-s-三嗪结构单元形成的层内孔间距形成的[25].与g-C3N4相比,mpg-C3N4复合材料的(100)晶面衍射峰几4期 王盈霏等：介孔氮化碳光催化降解诺氟沙星的动力学机制 1349乎消失,(002)晶面衍射峰明显减弱,说明孔结构的引入会使得mpg -C 3N 4的结晶度下降.10 20 30 4050 60mpg-C 3N 4g-C 3N 4 (002)(100) 2θ (°)强度图3 g -C 3N 4与mpg -C 3N 4的XRD 谱图 Fig.3 XRD patterns of g -C 3N 4 and mpg -C 3N 40.0 0.2 0.40.60.81.0吸附量(c m 3/g )相对压力(Ps/Po)图4 材料的氮气吸脱附曲线Fig.4 N itrogen adsorption -desorption isotherms ofg -C 3N 4 and mpg -C 3N 4孔径分布曲线 the corresponding pore size distribution curves2.1.3 比表面积分析(BET) g -C 3N 4和mpg -C 3N 4的吸附脱附等温线和孔径分布如图4所示.通过吸附脱附等温线测试得mpg -C 3N 4的比表面积为141.271m 2/g,明显大于体状g -C 3N 4 (16.746m 2/g).根据Brunauer -Deming -Teller (BDDT)分类,mpg -C 3N 4的N 2吸附-脱附等温线属于典型的IV 型,表明mpg -C 3N 4具有典型介孔结构[19].除此之外,mpg -C 3N 4的孔径分布主要集中在12nm 左右,这个结果与TEM 图谱中所观测到的孔径大小一致.较高的比表面积提供了更多的吸附位点和活性位点,从而提高污染物的吸附和降解效率[26-27].2.1.4 傅里叶红外(FT -I R) 图5是g -C 3N 4和mpg -C 3N 4的傅里叶红外图谱(FT -IR),由图可知,mpg -C 3N 4和g -C 3N 4具有相同的红外光谱,说明介孔结构的引入没有改变材料的官能团组成.其中801cm -1处对应于三嗪环的伸缩振动[24].1200~1650cm -1区间对应的是典型的芳香型CN杂环的特征吸收带[16];在2200cm -1附近对应的是C≡N 伸缩振动特征吸收峰[16];在3000~3600cm -1之间的吸收带是未聚合的终端氨基(-NH 2或者=NH)和表面吸附的水分子[28].38503300275022001650 1100 550g-C 3N 4强度(a .u .)波长(cm -1) mpg-C 3N 4图5 g -C 3N 4和mpg -C 3N 4的红外图谱 Fig.5 FT -IR spectra of g -C 3N 4 and mpg -C 3N 42.1.5 X 射线能谱分析(XPS) 图6为mpg - C 3N 4的X 射线能谱分析图(XPS).其中,图6(a)是mpg -C 3N 4的全谱扫描图,由图可知,mpg -C 3N 4中主要含有C 、N 、O 3种元素.图6(b)是C1s 高分辨XPS 图谱,由图可见,C1s 峰可拟合成4个峰,分别归属于284.6eV (C -H),285.6eV (C -C)和288.0eV (N -C=N).N1s 高分辨XPS 图(图4(c))可以拟合为3个峰,分别归属于398.5eV (C=N -C), 400.0eV (N -(C)3),400.8 eV (C -N -H).2.1.6 光吸收性能的分析(UV-vis DRS) 采用紫外可见光漫反射光谱(UV -vis DRS)检测催化剂的光吸收能力.如图7所示,与g -C 3N 4相比, mpg -C 3N 4的最大吸收边发生明显红移,g -C 3N 4和mpg -C 3N 4的光吸收边分别为466nm 和480nm.为了进一步研究材料的光学性能,本文通过(1)对催化剂的能带结构进行计算[28],结果如表1式所1350 中 国 环 境 科 学 38卷示.g -C 3N 4和mpg -C 3N 4的禁带宽度分别为2.66eV 和2.58eV mpg -C 3N 4存在更窄的带隙宽度,意味着其对光子的吸收大于g -C 3N 4.此外,介孔结构可提供较大的比表面积,从而有利于材料在可见区域内的吸收[29]. 100 200 300 400500 600强度(a .u .)结合能(eV)C1sN1sO1s(a)280 285 290295结合能(eV)C1s强度(a .u .)C-HC-CN-C=N(b)393 396 399402405强度(a .u .)结合能(eV)N1sC=N-CN-(C)3C-N-H(c)图6 mpg -C 3N 4的XPS 图谱Fig.6 FT -IR spectra of g -C 3N 4 and mpg -C 3N 4 XPSspectra of mpg -C 3N 4a:全谱扫描 b:高分辨的C1s 谱 c:高分辨的N1s 谱12()()hv A hv Eg α=− (1)式中:A 为常数; hv 为光子能量; α为吸收系数;Eg 为催化剂的带隙能,eV .320400480560640 720 800波长(nm)图7 g -C 3N 4和mpg -C 3N 4的紫外-可见吸收图和(αhv)1/2-hvFig.7 UV–vis diffuse reflectance spectra and corresponding plots of (αhv)1/2 vs. photo energy (hv) of g -C 3N 4andmpg -C 3N 42.1.7 光致发光光谱(PL)分析 图8为g -C 3N 4和mpg -C 3N 4的荧光发射光图谱,由图可知,在350nm 激发光下,g -C 3N 4和mpg -C 3N 4均在460nm 处出现明显的荧光发射峰.mpg -C 3N 4样品的荧光光谱发生了明显的猝灭现象,表明孔状结构的引入可以明显抑制内部光生电子与空穴的复合.研究表明,介孔结构可以有效的减少迁移路径,提高空穴和电子的分离效率,从而提高材料的光催化活性[30].400450500550 600 650强度波长(nm)g-C 3N 4 mpg-C 3N 4图8 g -C 3N 4和mpg -C 3N 4的荧光图谱 Fig.8 Photoluminescence (PL) emission spectra ofg -C 3N 4 and mpg -C 3N 44期 王盈霏等：介孔氮化碳光催化降解诺氟沙星的动力学机制 1351材料表征结果表明,利用二氧化硅为模板剂合成的介孔氮化碳具备很高比表面积,提供了更多的吸附位点和反应位点,且有利于材料在可见区域内的吸收.此外,孔状结构可以大大减少材料内部电子的运输途径,降低光生电子与空穴的复合率,从而提高材料的光催化性能.这些性能上的优点使得mpg -C 3N 4可以作为非常优越的可见光催化剂.2.2 mpg -C 3N 4光催化降解NOR 性能研究-20 0 204060 80时间(min)[N O R ]/[N O R 0]1/K浓度(mg/L)图9 N OR 水解、光解、吸附和光催化比较以及NOR吸附平衡常数和降解速率的测定Fig.9 Comparison of hydrolysis, photolysis, adsorption andphotocatalysis of NOR in aqueous solutions, anddetermination of the adsorption equilibriumconstants and degradation rate constantsfor NOR在可见光照射下,以NOR 为目标降解物,研究g -C 3N 4,P25以及mpg -C 3N 4的光催化活性,由图9(a)可知,在没有投加催化剂的情况下NOR 几乎没有降解,说明NOR 自身无法被光解.g -C 3N 4样品光照1.5h 后对NOR 的去除效率仅为25.85%.利用SiO 2为模板合成介孔材料后, mpg -C 3N 4样品的光催化活性和吸附明显增强,相同光照时间下,NOR 的去除率超过90%.另外,不同材料同时对NOR 吸附30min 后,mpg - C 3N 4(56.78%)的吸附率要明显优于g -C 3N 4 (6.67%)和P25(18.14%).值得注意的是,mpg -C 3N 4在可见光下对NOR 的降解效率以及吸附率均远高于商业P25,表明mpg -C 3N 4 具有较好的应用前景.2.3 光催化降解NOR 反应动力学不同反应条件对NOR 吸附率和光催化降解效果见表1,根据(2)(3)计算式得出NOR 催化降解反应符合一级动力学方程:()()NOR 0NOR d d t C kC t =− (2) 其积分表达式为:()()NOR 0NOR ln t C kt C =− (3) 式中: C t (NOR)为NOR 在t 时刻的剩余浓度,mg/L; C 0(NOR)为NOR 的初始浓度,mg/L; t 表示反应时间,min; k 表示一级动力学常数,min -1. 由表1可知,当mpg -C 3N 4浓度分别为0.25,0.5,0.8,1.0g/L 时,NOR 的降解速率常数分别为0.0067,0.0137,0.0197,0.0265min -1.随着mpg - C 3N 4的浓度的增大,NOR 降解速率逐渐上升.同时,暗反应的吸附率也随着mpg -C 3N 4浓度的提高而提高,从42.97 %上升至79.83 %.随着催化剂投加量的提高,为催化降解NOR 提供了更多的活性位点,在相同条件下增大了活性物种的产生,从而提高了对NOR 的吸附率和光催化降解率.另外,从表1知NOR 的暗反应吸附率和催化降解速率随着其初始浓度的增加而降低.当NOR 的初始浓度从4mg/L 增加到12mg/L 时,其降解一级速率常数从0.0327min -1降低至0.0090min -1.随着NOR 浓度增加,反应体系中一定量的催化剂不能提供足够的吸附表面和活性物种以快速吸附和降解NOR,因此导致反应速率降低.1352 中 国 环 境 科 学 38卷利用Langmuir–Hinshelwood 动力学模型进一步研究催化剂表面及表面吸附特性对NOR 光催化反应的影响:0(NOR)LH LH 11C k k K k =+ (4) 式中: K 为表观反应速率常数, min -1; k LH 为Langmuir–Hinshelwood 吸附平衡常数, mg -1; C 0(NOR)为NOR 的初始浓度,mg/L; k 为一级动力学常数,min -1.结果如图9(b)所示,mpg -C 3N 4降解NOR 体系符合Langmuir–Hinshelwood 模型,并且1/k 与C 0[NOR]具有良好的线性关系(R 2=0.9832). 表明NOR 的光催化降解主要发生在mpg -C 3N 4表面.根据图9(b)中曲线的斜率和截距可求出表观反应速率常数K 为50.1964mmol/(L ⋅min), L -H 吸附平衡常数k LH 为0.1094mmol/L. 2.4 NOR 吸附动力学去除率(%)时间(min) 图10 N OR 的吸附去除率及吸附动力学Fig.10 The adsorption removal and equilibrium constantsfor NOR介孔氮化碳对NOR 的吸附效果如图10所示,前30min 内为快速吸附阶段; 而30min 后吸附较为平缓,在60min 时基本达到吸附平衡.为了深入研究材料对NOR 的吸附机理,本文使用式(7)对其吸附动力学进行拟合.由图10所示,mpg -C 3N 4 对NOR 的吸附动力学符合二级动力学方程(R 2=0.9995),表明介孔氮化碳对NOR 的吸附可能为化学吸附.ee d ()d t Q K Q Q t=− (5)式中: Q e 和Q t 分别为饱和吸附量和t 时刻吸附量,mg/g; K 为准二级吸附速率常数, g/(mg·min). 2.5 溶液初始pH 值的影响NOR 的光催化降解主要发生在mpg -C 3N 4表面,由于反应液的pH 值条件可以改变溶液中NOR 的存在形态以及催化剂表面的带电情况,因此,溶液的pH 值可能影响NOR 的光催化降解反应[31].表1列出了不同初始pH 值下mpg -C 3N 4对NOR 的催化降解动力学和暗反应吸附率.246810 12 140.00.20.40.60.81.0pH 值α图11 N OR 的形态分配系数Fig.11 Morphological partition coefficient of NOR从表1可以看出,pH 值从3.37到11.23的过程中,mpg -C 3N 4对诺氟沙星的催化降解率呈现先增加后降低的趋势.当pH 值为3.37、5.02、7.41、9.30、11.23时,NOR 的以及动力学常数分别为0.009、0.0099、0.0137、0.0036、0.0004min -1,这种变化可能是由于不同pH 值条件下NOR 的不同解离态和mpg -C 3N 4表面电荷引起的.由NOR 的形态系数分布图11所示,当溶液中pH<6.34时,NOR 主要以分子形态和质子态形式存在于溶液中;当溶液中pH>8.75时,NOR 以离子形态存在于溶液.前人研究报道mpg -C 3N 4的电荷零点(PZC)为pH=5.3[32],即当pH<5.3时, mpg -C 3N 4表面由于质子化而带正电;而当pH>5.3时,其表面由于失去质子而带负电.因此,当反应溶液中pH<5.3时,诺氟沙星和催化剂表面两者都带正电.反之,当pH>8.75时,两者皆带负电.由于同种电荷之间的相互排斥,因而不利于mpg -C 3N 4对NOR 的吸附降解.此外,在酸性条件4期 王盈霏等：介孔氮化碳光催化降解诺氟沙星的动力学机制 1353下,大量的H +会同时被吸附在mpg -C 3N 4表面[19],因此当pH=7.41时,NOR 的光催化降解率达到最大.值得注意的是,mpg -C 3N 4对NOR 的吸附率随pH 值的升高同样是先上升再降低.而且当pH=5.02时,吸附率达到最高62.56 %,当pH>7.41时,mpg -C 3N 4对NOR 的吸附效率显著降低.吸附结果与光催化降解效果保持基本一致.表1 不同条件下NOR 的速率Table 1 Photodegradation rate of NOR at differentcondition影响 因素mpg -C 3N 4(g/L) NOR(mg/L)pH 值k (min -1)R 2 暗反应吸附率(%) 0.25 8 7.41 0.00670.980642.97 0.5 8 7.41 0.01370.984156.78 0.8 8 7.41 0.01970.981577.93 mpg -C 3N 4浓度1.0 8 7.41 0.02650.994479.83 0.5 4 7.41 0.03270.993271.85 0.5 6 7.41 0.01970.980259.01 0.5 8 7.41 0.01370.984156.78 0.5 10 7.41 0.00960.996854.52 NOR 浓度0.5 12 7.41 0.00900.996741.83 0.5 8 3.37 0.00900.99769.43 0.5 8 5.02 0.00990.988262.56 0.5 8 7.41 0.01370.991656.78 0.5 8 9.30 0.00290.990926.90 pH 值0.5 8 11.230.00040.98882.172.6 光催化机理研究为了深入研究光催化过程中的活性物种及其反应机理[33],本文利用异丙醇(IPA),草酸钠(Na 2C 2O 4),对苯醌(BQ)和重铬酸钾(K 2Cr 2O 7)作为羟基自由基(·OH [34]),光生空穴(h +[20,35]),超氧自由基(O 2·-[36])和光生电子(e -[37])的淬灭剂来探究NOR 光催化降解过程产生的主要活性物质.结果如图12所示,没有加入淬灭剂时,NOR 的反应速率常数为0.0137min -1,当加入草酸钠和对苯醌后,反应速率急剧下降为0.0046min -1和0.0027min -1,计算出其抑制率分别为66.33 %和80.40 %.然而加入异丙醇后,反应速率常速下降至0.0123,抑制率仅有10.52 %.实验结果证明,空穴和超氧自由基在NOR 光催化降解过程中占主导地位.0.0000.0040.0080.0120.0160.020K ob s空白异丙醇(⋅O H )草酸钠(h +)对苯醌(O 2⋅-)重铬酸钾(e -)A20 40 60 80 100 抑制率(%)图12 淬灭剂对ENX 光降解的影响 Fig.12 Effect of isopropanol, sodium oxalate; p - benzoquinone and potassium dichromateon thedegradation of NORA:同时添加异丙醇,草酸钠,对苯醌图13 介孔氮化碳可见光降解NOR 机理 Fig.13 Schematic photocatalytic mechanism for thempg -C 3N 4under visible根据以上研究结果,本文推导了介孔氮化碳对NOR 的光催化机理,如图13所示,在可见光照射下,mpg -C 3N 4可以吸收光电子产生电子-空穴对[38].其中,导带上的电子可以捕捉溶解O 2而生成O 2·-, 进而O 2·-通过质子化产生H 2O 2. H 2O 2可以在e -作用下转化成·OH [28-29].由式(6-7)计算得到 mpg -C 3N 4价带上空穴的氧化还原电位为+1.51eV .由于其值低于·OH/OH -(+1.99eV)和·OH/ H 2O(+2.73eV)标准氧化还原电位[28],因此空穴无法将溶液中OH -和H 2O 氧化成为·OH.此外,作为电子捕捉剂,重铬酸钾的加入也对光催化降解过程存在明显的抑制作用(72.86%),表明光生电子1354 中 国 环 境 科 学 38卷在反应中同样起到重要做用.为了进一步探究光生电子在光催化反应中所起的作用,本研究同时加入h +、O 2·-、·OH 淬灭剂.如图12所示,当溶液同时加入h +、O 2·-、·OH 猝灭剂时,NOR 的降解得到了明显的抑制.表明光生电子在光催化过程中主要是通过捕获反应过程中的溶解氧生成O 2·-来参与NOR 的降解,而非直接还原NOR [31].由于材料的介孔结构,可以有效的减少光生电子的迁移路径,增大其导带电子和价带空穴的分离[30],从而增大活性自由基的生成.同时,mpg -C 3N 4提供较大的比表面使得NOR 易于吸附到材料表面.介孔结构使得mpg -C 3N 4具备相当高的比表面,从而可以吸附大量的NOR.最终,介孔氮化碳表面的NOR 被h +、O 2·-、·OH 等活性物质攻击而降解.VB c g =+0.5E X E E − (6)CB VB g =E E E − (7) 式中: E g 为催化剂的带隙能,eV; X 为催化剂的电负性(g -C 3N 4的X 值为4.72eV),eV; E c 为催化剂自由电子能量(4.5eV),eV; E VB 为催化剂价带能量, eV; E CB 为催化剂导带能量, eV . +-34mpg-C N + hv h + e → (8)--22e + O O •→ (9) •-+-222O + 2H + e H O → (10)--22H O + e OH + OH →⋅ (11)•-+-2O /h / e /OH + NOR Product ⋅→ (12)3 结论以单氰胺为前驱体,SiO 2为模板,利用硬模板法制得介孔氮化碳(mpg -C 3N 4),与块状g -C 3N 4相比,其比表面积增加了近9倍. mpg -C 3N 4巨大的比表面积为催化反应提供了大量的活性位点,而且,介孔结构使光生电子的迁移路径缩短,从而促进了其光催化效率. NOR 的光降解反应符合准一级动力学规律和Langmuir –Hinshelwood 模型,且降解主要发生在mpg -C 3N 4的表面. mpg -C 3N 4光催化降解NOR 体系是h +和O 2·-在起主要作用. 本研究为介孔光催化剂在环境抗生素修复中的应用提供一种高效环保的新方法.参考文献：[1] 贾江雁,李明利.抗生素在环境中的迁移转化及生物效应研究进展 [J]. 四川环境, 2011,30(1):121-125. [2] Segura P A, François M , Gagnon C, et al. Review of the occurrence of anti -infectives in contaminated wastewaters andnatural and drinking waters [J]. Environmental Health Perspectives, 2009,117(5):675-684. [3] 魏 红,王嘉玮,杨小雨,等.渭河关中段表层水中抗生素污染特征与风险 [J]. 中国环境科学, 2017,37(6):2255-2262. [4] 徐维海,张 干,邹世春,等.典型抗生素类药物在城市污水处理厂中的含量水平及其行为特征 [J]. 环境科学, 2007,28(8):1779-1783.[5] Lindberg R H, Wennberg P, Johansson M I, et al. Screening of human antibiotic substances and determination of weekly massflows in five sewage treatment plants in Sweden [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(10):3421-3429. [6] 汪昆平,章琴琴,郭劲松,等.环境中氟喹诺酮类抗生素残留检测和去除研究进展 [J]. 安全与环境学报, 2012,(2):104-110.[7] Hu J, Wang W, Zhu Z, et al. 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诺氟沙星胶囊溶出度的分析方法评价
诺氟沙星胶囊溶出度的分析方法评价摘要：诺氟沙星属于一种常见的抗菌药物，在临床应用过程中具有抗菌谱广、抗菌效果好等基本特点。
诺氟沙星胶囊的临床应用在进行药品质量评价的过程中与该药物的溶出度密切相关。
对于诺氟沙星胶囊在进行溶出度分析方法应用的过程中，包括液相色谱法和和紫外分光光度法，不同的分析方法会产生不同的溶度曲线，而不同的溶出度曲线也提示诺氟沙星胶囊在不同温度和PH值下的溶出度差异。
本研究结合高效液相色法和紫外分光光度法对诺氟沙星胶囊的溶出度曲线的情况进行对比，分析其在不同溶出度介质因素下溶出度曲线差异，为诺氟沙星胶囊的溶出度分析方法选择提供有效参考，使诺氟沙星胶囊在生产的过程中能够更好的进行药物质量控制。
关键词：诺氟沙星胶囊；溶出度；紫外分光光度法；高效液相色谱法引言：诺氟沙星胶囊又称之为氟哌酸，是一种第三代喹诺酮类抗生素药物，该药物在临床应用的过程中以抗菌谱广、作用效果强等众多优势得到广泛应用，在进行疾病治疗时主要以尿道感染、胆道感染、肠道感染疾病类型为主。
通过对诺氟沙星药物的研究创新已经形成的胶囊、注射剂、滴眼剂、软膏、片剂等多种药物类型。
根据中华人民共和国药典2010年版的相关要求，诺氟沙星胶囊在应用的过程中要求其溶出度不低于75%，在溶出时间方面也由45分钟缩减为30分钟，这就使得诺氟沙星胶囊在生产的过程中对相应的溶出度要求更高。
然而对于诺氟沙星胶囊在国外用药的过程中并没有登记到药典中，例如美国药典、英国药典以及日本橙皮书均没有诺氟沙星胶囊的记载，他们在应用诺氟沙星药物的过程中以诺氟沙星片为药物形式使用，而且对诺氟沙星应用时，要求其具备良好的溶解性。
我国在进行诺氟沙星胶囊溶解度分析的过程中，与诺氟沙星片的分析方法基本一致，但是近几年来随着诺氟沙星生产量的不断增加，不同企业所生产出的诺氟沙星胶囊呈现出了质量不达标的情况，主要体现在诺氟沙星胶囊的溶解度达不到要求。
这种现象的产生与各厂家的生产工艺密切相关，同时也与不同检测方法下的影响因素相关。