一维镉配合物的合成、晶体结构和荧光性能
氯桥联镉（Ⅱ）一维配位聚合物的合成及晶体结构研究
Synthesis and Crystal Structural Study of Cl -bridged One - dimensional Cd（ Ⅱ ） Complex 作者： 韩建梅[1];朱礼慧[2];楚长青[1]
作者机构： [1]泰山学院材料与化学工程系,山东泰安271021;[2]临沂第四中学,山东临沂276000
出版物刊名： 泰山学院学报
页码： 71-74页
主题词： N,N-二甲基甲酰胺;二氯化镉;晶体结构;表征
摘要：通过N,N-二甲基甲酰胺（L）配体与二氯化镉反应合成了一种新的一维的以氯原子为桥的桥连一维聚合物：{CdC l2[（CH3）2NCHO]2}n,并通过X射线单晶衍射对其进行了表征,配合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,其晶胞参数为
a=12.9073（14）,b=13.5631（15）,c=6.8759（12）,α=90°,β=91.9650（10）,°γ=90,°Z=4,V=1203.0（3）3,Dc=1.821g/cm3,μ=2.234mm-
1,F（000）=648,R1=0.0210,wR2=0.0563.该配合物是中心对称的以氯原子为桥的一维聚合物,镉离子与分别来自2个氯原子和2个L配体的2个氧原子发生配位作用,形成一个六配位的以金属镉原子为配位中心的八面体几何构型,而且,一维聚合链之间还通过分子间的C-H…C l弱作用形成了一个二维的网状结构.。
两个基于四面体型配体的镉配合物的合成、晶体结构及性质
两个基于四面体型配体的镉配合物的合成、晶体结构及性质 梁丽丽;徐磊;陈飞剑;司友琳;陶兆林;薛洪宝 【摘 要】用四面体构型的配体四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷(H4L)与镉离子通过溶剂热法合成了结构不同的配合物[Cd6L3(DMA)3(H2O)]n(1)和{[Cd2L(H2O)4]· 4H2O}n(2)(L=四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷).化合物1属于三方晶系R(3)空间群.每个配体通过4个羧基连接了4个三核镉簇,每个三核镉簇连接了6个苯甲酸,形成双节点(4,6)-连接toc拓扑构型的三维骨架结构.配合物2属于单斜晶系C2/c空间群.每个配体连接了4个镉原子,仍保持四面体构型.镉原子由羧基沿着b轴连接成一维链,链与链之间通过配体连接,且2个相邻配体的苯环之间存在π-π堆积.此外,对化合物1和2在室温下做了固态紫外和荧光性质的研究.
【期刊名称】《无机化学学报》 【年(卷),期】2015(031)010 【总页数】8页(P1993-2000) 【关键词】镉配合物;四[3-(羧基苯)氧甲基]甲烷;晶体结构;荧光性质 【作 者】梁丽丽;徐磊;陈飞剑;司友琳;陶兆林;薛洪宝 【作者单位】南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室,南京210093;蚌埠医学院化学教研室,蚌埠233030;南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室,南京210093;南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室,南京210093;蚌埠医学院化学教研室,蚌埠233030;蚌埠医学院化学教研室,蚌埠233030;蚌埠医学院化学教研室,蚌埠233030;蚌埠医学院化学教研室,蚌埠233030 【正文语种】中 文 【中图分类】O614.24+2 Schiff碱是一类具有良好的生物药理活性的重要有机配体[1-3]，通过对分子的修饰可以形成丰富多样的结构类型，如水杨醛类、杂环类、含硫类、大环类和酰腙类等Schiff碱。与Schiff碱相比其金属配合物具有更强的脂溶性和细胞穿透性且不易产生耐药性；一些Schiff碱配合物具有良好的催化活性[4-5]；许多Schiff碱及其配合物则具有发光性质和非线性光学性质[6-8]。正是这些诱人的性质和潜在的应用前景成为此类化合物长期以来备受关注的原因。酰腙作为一类特殊的Schiff碱，有良好的生物药理活性[9]，有很高的热稳定性和很强的配位能力。由于存在酮式和烯醇式两种构型，因此它与金属的配位形式丰富多彩，如单齿配位、双齿配位、多齿螯合配位，有的酰腙还能形成多核配合物[10-12]。如果将本身具有生物活性的氮杂环引入酰腙体系，不仅可以丰富酰的配位方式，而且赋予此类化合物新的性质，例如，吡啶-2-甲醛缩异烟异腙作为螯合剂，在铁超载疾病和抗癌方面表现出很好的活性[13]。由于醛类化合物与胺的反应活性比较高，因此吡啶-2-甲醛常用作合成含吡啶基Schiff碱的前驱体[11,13-19]，本文则利用2-乙酰基吡啶为前驱体合成了一种异烟酰腙Schiff碱HL (Scheme 1)，制备了它与镍和铜形成的2个金属配合物，进行IR、UV-Vis和FL光谱表征，测定了它们的热稳定性。X射线单晶衍射分析表明HL以2种不同的方式分别与金属配位。 1.1 仪器与试剂 德国Elmentar Vario EL元素分析仪；DDS-307A型电导仪；德国塞驰STA 409 PC型综合热分析仪；美国Nicolet公司is10型FTIR红外光谱仪；上海美普达UV-1800PC型紫外-可见分光光度计；德国Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪；美国Varian CARY/Eclipse型荧光分光光度计。2-乙酰基吡啶(98%)，异烟肼(98%)，其他均为分析纯试剂。 1.2 合成方法 1.2.1 2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙(HL)配体的合成 将2.742 8 g(20 mmol)异烟肼溶于50 mL热乙醇中，在搅拌下向此溶液逐渐滴加入2.47 mL (22 mmol)2-乙酰基吡啶，并加1 mL乙酸，加热搅拌回流2 h，有白色固体析出，冷却室温，抽滤。用适量无水乙醇进行重结晶，室温下真空干燥2 d，得到产品1.762 5 g，收率约37%，m.p.173.3～175.2℃。分解温度大于230℃。元素分析(C13H12N4O)，实测值(理论值)(%)：65.12(65.03)，23.33(23.49)，5.08(5.12)。IR (KBr,cm-1)：3 169，1 669，1 622，1 584，1 551，1 457，1428，1409，1383，1303，1151，991，836，788，669。 1.2.2 配合物[NiL2](1)的合成 将0.096 g(0.4 mmol)HL，0.031 6 g(0.2 mmol)4,4′-联吡啶，0.099 g(0.4mmol)Ni(Ac)2·4H2O溶解在20 mL乙醇-水(1∶1，体积比)的混合溶剂中，加热回流2 h，溶液变为棕色，冷却至室温，静置3 d后，析出褐色片状晶体，用无水乙醇洗涤，于室温下用浓硫酸干燥。元素分析(C26H22N8O2Ni)实测值(理论值)(%)：58.08(58.12)，4.09(4.12)，21.15(21.08)。IR(KBr,cm-1)：1 603，1 590，1 567，1 496，1 456，1 363，1 306，1 158，1001，841，780，755，698。 1.2.3 配合物[Cu(Ac)L](2)的合成 以0.080 g(0.4 mmol)Cu(Ac)2·H2O代替乙酸镍，0.016 g(0.2 mmol)吡嗪，其他同上，一周后析出绿色块状晶体。元素分析(C15H14N4O3Cu)实测值(理论值) (%)：49.73(49.78)，3.82(3.90)，15.42(15.47)。IR(KBr, cm-1)：1 616vs，1 596，1 559，1 497，1 457，1 375vs，1 320，1 160，1 007，843，784，755，699。 1.3 晶体结构测试 选取1的0.50×0.28×0.15 mm和2的0.48× 0.45×0.33 mm单晶置于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)分别在2.59°＜θ＜25.00°(1)和3.04°＜θ＜27.48°(2)范围内以φ～ω扫描方式于273(2)K(1)和293(2)K(2)下收集单晶衍射数据。全部强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子由理论加氢法得到，结构解析采用SHELXS-97程序包，结构精修采用OLEX2程序包。晶体学数据详见表1。 CCDC:952992,1;993273,2。 2.2 晶体结构描述 配合物1和2分子结构如图1和2，主要键长和键角见表2和3。酰腙是以酮式配位还是以烯醇式配位，影响因素有很多，如组成金属盐的阴离子和溶液的酸碱度等。通常碱性条件有利于烯醇式配位，所以尽管4，4′-联吡啶和吡嗪没有成为配合物组成，但它们对于调节酸碱度有重要作用，而且对于配合物单晶的形成可能起到模板剂的作用，因为在合成过程中未加4，4′-联吡啶和吡嗪的情况下未能获得理想的单晶。 配合物1由1个Ni离子和2个以烯醇式脱质子的2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙配体L-组成。Ni的配位数为6，2个配体的亚胺基的N、与亚胺基相邻的吡啶杂环的N和羟基氧与中心离子配位，构成一个畸变的八面体配位环境,键角76.49°～173.1(3)°。Ni(1)-N(1)(C=N)和Ni(1)-N(2)(py)键长分别为0.197 0和0.207 5 nm，Ni(1)-O(1)键长为0.208 4 nm，均比具有相似配位结构单元的吡啶-2-甲醛缩水杨酰腙镍配合物[15,19]中相应的配位键略短。O(1)-C(8)键长为0.125 0(6)nm介于C-O单键(0.143 nm)和C=O双键(0.122 nm)之间，C(8)-N(4)键长0.132 5(6)nm与吡啶环中的C=N键长(0.131 1(7)～0.135 4(6)nm)一致，说明配体以烯醇式配位。亚胺基、酰胺基、Ni与配位的吡啶环几乎完全共平面，扭转角∠O1-C8-N4-N1、∠N4-N1-C2-C3、∠N1-C2-C3-N2、∠O1-Ni1-N1-C2和∠N4-N1-Ni1-N2分别为-3.54°、178.63°、1.27°、 -175.09°和-178.00°。而异烟肼片段的吡啶环与酰胺基团未共平面，吡啶平面与酰胺基团平面的夹角约25.53°。 配合物2不对称基本结构单元由1个Cu离子、1个乙酸根和1个配体L-组成，其中Cu离子的配位数为5，处于畸变的四方锥配位环境CuN3O2，键角为79.74°～159.54(13)°。锥底的2个O原子分别来自单齿配位的乙酸根O2和以烯醇式配位的L-的酰基O1，锥底的2个N原子分别来自亚胺基N2和与亚胺基相邻的吡啶N1，锥顶的N原子来自另一配位单元的异烟肼片段的吡啶N3#1。四方锥锥底Cu-O键长为0.194 0～0.199 9 nm，比文献[12,20](0.191 4(4)～0.192 2(2)nm)略长；亚胺基N与中心离子的配位键Cu1-N2键长为0.1937 nm，比文献[12,20](0.195 2 (5)～0.208 7(3)nm)短，比四配位的铜酰腙配合物[21]中相应的键长(0.1910(3)nm)略长，而Cu1-N1键长为0.202 6 nm，与文献[12]相近。轴向Cu1-N3#1键长为0.225 9 nm，比文献[20]略短。乙酸根单齿配位，C14-O3键长为0.122 0(6)nm属典型C=O双键，而C14-O2键长为0.128 6(6)nm；烯醇式配位的酰胺基的C13-O1键长为0.127 6(5)nm，C13-N4键长(0.133 2(5) nm)与吡啶环中C=N键长相似。与配合物1相似，酰胺基团、亚胺基与螯合配位的吡啶环几乎完全共平面，而酰胺基团与异烟酰肼片段的吡啶环平面间夹角为23.61°。 正是由于异烟肼片段的吡啶N原子参与配位，结果将各配位单元联接成一种Z形配位聚合物(图3)，相邻的Z链之间通过乙基C7#3-H7B#3与N1所在吡啶环间的C-H…π相互作用，进一步扩展为二维超分子网络，C7#3-H7B#3…Cg间距0.302 3 nm (Cg是π平面C1-C2-C3-C4-C5-N1的质心)。N1吡啶杂环的H2、
两个基于四面体型配体的镉配合物的合成、晶体结构及性质
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ １ — ４ ８ ６ １ （ ２ ０ １ ５ ） １ ０ — １ ９ ９ ３ — ０ ８
Ｓ ｙ ｎｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｓ ， Ｓｔ ｒ ｕｃ ｔ ｕｒ ｅ ｓ ａ ｎｄ Ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｔｗｏ Ｃａ ｄ ｍｉ ｕｍ Ｃｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ Ｃｏ ｎｓ ｔ ｒ ｕｃ ｔ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ａ Ｆｌ ｅ ｘ ｉ ｂ ｌ ｅ Ｔｅ ｔ ｒ ａ ｈ ｅ ｄ ｒ ａ ｌ Ｌｉ ｇ ａ ｎｄ
ｌ ｉ ｇ ａ ｎ ｄ Ｌ ．Ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ １ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ｅ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｒ ｉ ｇ ｏ ｎ ａ ｌ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ Ｒ３ ．Ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｈ ｅ ｄ ｒ ａ ｌ ｌ ｉ ｇ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｎ ｎ ｅ ｃ ｔ ｓ ｆ ｏ ｕ ｒ Ｃｄ ３ ｃ ｌ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｉ ｔ ｓ ｆ ｏ ｕ ｒ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ Ｃ ｄ ３ ｃ ｌ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ ｃ ｏ ｎ ｎ ｅ ｃ ｔ ｓ ｉ ｘ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ｉ ｃ ｒ ｉ ｎ ｇ ｓ ｔ ｏ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ４ ， ６ ・ ・ ｃ ｏ ｎ ｎ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ３ ・ ・
第 ３ １ 卷第 １ Ｏ期 ２ ０ １ ５年 １ ０月
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Ｖｏ １ ． ３ ｌ Ｎｏ ． １ ０
１ ９９ ３— ２０ ００
由1，4对苯二甲酸和多氮杂环配体构筑的镉配合物的合成及晶体结构
由1，4对苯二甲酸和多氮杂环配体构筑的镉配合物的合成及晶体结构刘园园;蒋恩慧;祝贺;宋宁;张兴晶【摘要】采用水热法合成了一种新型镉配合物[Cd2（1，4-BDC）（4-pytyp）（H2O）4]·（1，4-BDC）（1，4-BDC为对苯二甲酸；4-pytyp为4′-（4″-吡啶基）-2，2′∶6′，2″-联吡啶），并对该配合物进行 X 射线单晶结构分析、元素分析及红外光谱表征．单晶结构分析表明，该配合物属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a=0.9923（2）nm，b=1.0703（2）nm，c=1.2925（3）nm，α=74.50（3）º，β=78.61（3）º，γ=69.18（3）º，是通过氢键和π-π堆积作用形成的3D超分子结构．同时，对该配合物的热稳定性进行了详细的分析．%A cadmium(II)complex [Cd2(1,4-BDC)(4-pytyp)(H2O)4]·(1,4-BDC)(1)(1,4-H2BDC=1, 4-benzenedicarboxylic acid;4-pytyp = 4′-(4″-pyridyl)-2,2′∶6′,2″-terpyridine)has been synthesized under hydrothermal conditions and was characterized by X-ray diffraction single crystal structure analysis,elemental analysis and IR spectra.The title complex crystallizes in Triclinic P-1 space group witha=0.9923(2)nm, b=1.0703(2) nm,c=1.292 5(3)nm,α=74.50(3)º,β=78.61(3)º,γ=69.18(3)º.The complex was formed to a 3D supramolecular network linked byπ-π stacking interactions and hydrogen bonds.Meanwhile, thermogravimetric analysis of the complex was analysized in detail.【期刊名称】《高师理科学刊》【年(卷),期】2015(000)009【总页数】4页(P42-45)【关键词】镉配合物;混合配体;晶体结构;水热合成【作者】刘园园;蒋恩慧;祝贺;宋宁;张兴晶【作者单位】吉林师范大学化学学院，吉林四平136000;吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000;吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000;吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000;吉林师范大学化学学院，吉林四平 136000【正文语种】中文【中图分类】O614近几年，化学工作者们大量研究了金属有机配合物的性质，因为其在光、电、磁、热和吸附方面具有潜在的应用价值[1-2]．而且，金属有机配合物通过氢键、π-π堆积和范德华力构成的超分子结构也已经被人们广泛研究．如以吡啶类衍生物与多羧酸为配体的配合物正在引起人们极大的兴趣．其中以含氮杂环为配体合成的聚合物已经日渐成熟[3-5]，如[Zn（4-pytyp）（fum）]n·nH2O，{[Cu3（4-pytyp）2（GA）Br3]·2H2O}n等．多羧酸类配体1，4-对苯二甲酸（1，4-H2BDC）已经被广泛应用于过渡金属配合物的合成，如[Cd（1，4-BDC）（Imphen）（H2O）]n·nH2O，Cd（1，4-BDC）（phen）2·（C2H5OH）（H2O）．虽然有大量文献报道关于4-pytyp和1，4-H2BDC合成的金属有机配合物[6]，但是以它们作为混合配体合成金属有机配合物的文献并不多见．本文采用水热合成法合成了一种新型金属有机配合物[Cd2（1，4-BDC）（4-pytyp）（H2O）4]·（1，4-BDC）（下文称配合物1），并对该配合物进行了红外光谱、元素分析、晶体结构和热分析研究．1.1 仪器与试剂Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；Nicolet Impact 410FTIR型红外光谱仪（KBr压片，400~4 000 cm-1）；Perkin Elmer Diamond TG/DTA型热分析仪；Bruker SMART APEXⅡCCD型X射线单晶衍射仪．1，4-对苯二甲酸；4-pytyp；CdCO3·Cd（OH）2·H2O．以上试剂均为分析纯．1.2 实验过程依次称取4-pytyp（0.012 5 g，0.04 mmol），1，4-H2BDC（0.012 5 g，0.075 mmol），CdCO3·Cd（OH）2·H2O（0.012 9 g，0.038 mmol）后装入50 mL烧杯中，并加入10 mL H2O，搅拌过程中滴加1滴异丙醇胺调节pH约至5~6，之后再搅拌2 h，将反应混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将烘箱调至170 ℃，静止放置4 d后取出，程序降温至室温．产物经蒸馏水反复洗涤后，于室温下干燥，得到黄色菱形块状晶体，产率为60.35%（以Cd为基准）．元素分析结构为：C，53.87%（53.99%）；H，3.58%（3.56%）；N，8.95%（8.99%）（括号外为计算值，括号内为理论值）．红外光谱（KBr压片，n[cm-1]）：3 612（m），3 403（m），1 835（m），1 644（s），1 598（m），1 495（m），1 408（s），1 387（s），1 244（s），1 012（s），884（m），789（s），746（s），643（s）．1.3 晶体结构的测定选择晶体大小合适的配合物1的单晶，在APEX II CCD衍射仪上，室温条件下用M oKα（l=0.071 073 nm）射线进行衍射数据收集．所有吸收校正在SADABS程序上进行．衍射强度数据经Lp因子校正．数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，并用最小二乘法F2精修，氢原子坐标由理论加氢程序确定．配合物1的结构数据见表1．选择的部分键长和键角见表2．2.1 晶体结构描述晶体结构分析表明，配合物1是零维结构，通过氢键和π-π作用，最后形成1个三维的超分子结构．该晶体属于三斜晶系，P-1空间群．它的不对称单元中包括1个镉离子（Cd2+），0.5个1，4-BDC2-，0.5个4-pytyp配体，2个配位水分子和0.5个游离1，4-BDC2-．金属中心镉与周围的4个氧原子和3个氮原子配位，其中2个氧原子（O1和O2）来自双齿螯合的1，4-BDC2-配体，2个氧原子（O （1W），O（2W））来自2个配位水分子，3个氮原子来自4-pytyp配体（见图1）．Cd-O键的键长范围为0.227 9（2）~0.255 1（2）nm之间．其中，Cd-O1，4-BDC的距离为0.227 9（2） nm（Cd-O（1）），另一个Cd-O1，4-BDC的距离为0.255 1（2）nm（Cd-O（2）），2个Cd-Owater的距离分别为0.233 0（3） nm和0.234 2（2） nm（Cd-O（1W），Cd-O（2W））（见表2）．Cd-N4-pytyp的键长范围为0.236 2（2）~0.240 3（2） nm．O-Cd-O，N-Cd-N和O-Cd-N的键角范围分别为53.85（8）°~174.22（8）°，68.10（8）°~136.97（8）°和85.06（8）°~153.47（8）°.配合物1的所有键长、键角均与报导的Cd配合物的键长键角相符合[6].图1配合物1的不对称结构单元的对称代码为：A=-x，1-y，-z．首先，每个1，4-BDC2-配体采用μ4桥连的配位模式连接2个相邻的Cd（II）离子（Cd···Cd的距离大约为11.25（3）Å）．然后，每个Cd（II）离子与1个4-pytyp配体和2个水分子形成零维结构（见图2a）．相邻的零维结构通过氢键（O（2W）···O（2a）=2.852（3）Å）和分子间的π-π堆积相互作用，形成沿X轴方向的一维链（见图2b）．在XY平面上，一维链通过氢键（O（1W）···N（4c））形成的二维层结构（见图2c）．最后，二维层通过氢键（O（1W）···O（4b））形成一个三维超分子结构（见图2d）．2.2 热重分析配合物1的热分解TG曲线见图3．由图3可见，配合物1的热分解过程可以分为两个阶段，第一阶段失质量的温度范围为116~294 ℃，失质量率为5.21％，与失去2个水分子的理论失质量值5.79％基本吻合；第二阶段失质量的温度范围为288~578 ℃，失质量率为63.37％，与失去0.5个自由配位体1，4-BDC2-和一个4-pytyp分子的理论失质量值63.19％基本吻合．[1] Wan Y，Zhang L，Jin L，et al．High-dimensional architectures from the self-assembly of lanthanide ions with benzenedicarboxy-lates and 1，10-phenanthroline[J]．Inorg Chem，2003，42：4985-4994[2] Kaustuv B，Kumar B．Design and synthesis of mixed valent coordination networks containing pyridine appended terpyridyl，halide and dicarboxylates[J]．Cryst Growth Des，2012（12）：4264−4274[3] Cook T R，Zheng Y R，Stang P J．Metal–organic frameworks and self-assembled supramolecular coordination complexes：comparing and contrasting the design，synthesis，and functionality of metal–organic materials[J]．Chem Rev，2013，113：734-777[4] Furukawa H，Ko N，Go Y B，et al．Ultrahigh porosity in Metal-organic frameworks[J]．Science，2010，329：424-428[5] Feng H，Zhou X P，Wu T，et al．Hydrothermal synthesis of copper complexes of 4′-pyridyl terpyridine：from discrete monomer to zigzag chain polymer original research article[J]．Inorg Chim Acta，2006，359：4027-4035[6] Zhang S S，Zhan S Z，Li M，et al．A rare chiral self-catenated network formed by two cationic and one anionic frameworks[J]．Inorg Chem，2007，46：4365-4367。
基于2-丙基-4,5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质
基于2-丙基-4,5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质邓记华;钟地长;梅光泉【摘要】An one-dimensional (1D) zigzag ribbon of[Cd2(HPIDC)2(bpy)(H2O)2] (1),containing rare square tetranuclear cadmium(Ⅱ) structural units,has been hydrothermally synthesized by using Cd(NO3)2·4H2O,2-propyl -imidazole-4,5-dicarboxylate (H3PIDC) and 4,4-bipyridine (bpy) as building blocks.The analysis of the single crystal X-ray diffraction result indicates that 1 crystallizes in monoclinic system,space group C2/c with a=1.936 6(4)nm,b=1.504 1(3) nm,c=2.200 4(5)nm,β=94.990(4)°,V=6.385(2) nm3,Z=8,μ=1.393 mm-1,F(000)=3216,Dc=1.684 g·cm-3,R1=0.045 8,wR2=0.108 9.The 1D zigzag ribbon extends to a 3D supramolecular network through inter-chain O-H … O hydrogen interactions.Photoluminescent measurement indicates that 1 shows maximum emission at 427 nm in the solid state at room DC:860811.%通过水热法合成得到了一个包含四核镉(Ⅱ)的基于2-丙基-4,5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的配位聚合物[Cd2(HPIDC)2(bpy)(H2O)2](1).X-射线单晶衍射分析结果表明:配合物1属单斜晶系,结晶在c2/c空间群中,晶胞参数为:a=1.936 6(4) nm,b=1.5041(3)nm,c=2.200 4(5) nm,β=94.990(4)°,V=6.385(2) nm3,Z=8,1.393 mm-1,F(000)=3 216,Dc=1.684 g·cm-3,R1=0.045 8,wR2=0.108 9.通过链间的O-H…O氢键作用,形成了三维的超分子结构.固体荧光测试表明:配合物1在427 nm 处发射出较强的荧光.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2013(029)001【总页数】5页(P175-179)【关键词】2-丙基4,5-二甲酸咪唑;4,4-联吡啶;镉(Ⅱ);晶体结构;发光【作者】邓记华;钟地长;梅光泉【作者单位】宜春学院,江西省高等学校应用化学与化学生物学重点实验室,宜春336000;宜春学院,江西省高等学校应用化学与化学生物学重点实验室,宜春336000;赣南师范学院化学与化学工程学院,赣州 341000;宜春学院,江西省高等学校应用化学与化学生物学重点实验室,宜春336000【正文语种】中文【中图分类】O614.24+2During the past decade, coordination polymers have been attracted considerable attention due to their intriguing structures[1] and potential applications in fields as luminescence[2], magnetism[3], catalysis[4], as well as gas storage and separation[5]. The diverse metal ions and/or metal-containing clusters as the nodes and a variety of organic ligands by coordination bonds can lead to the formation of thousands of coordination polymers. Imidazole-4,5-dicarboxylate (H3IDC), a nitrogen heterocycle carboxylate ditopic ligand with multi-coordination sites, has been extensively used as building block to construct functional complexes[6-9].However, to the best of our knowledge, the coordination chemistry of 2-propyl-imidazole-4,5-dicarboxylate (H3PIDC) that is the derivative ofH3IDC, has been studied very limitedly[10-11]. In this article, we report the synthesis, crystal structure and luminescent property of a novel Cd(Ⅱ)coordination polymer based on H3PIDC and 4,4-bipyridine (bpy),[Cd2 (HPIDC)2 (bpy)(H2O)2] (1), which is a onedimensional (1D) zigzag ribbon cont aining rare square tetranuclear cadmium(Ⅱ)structural units.1 Experimental1.1 SynthesesA mixture of Cd(NO3)2·4H2O (0.5 mmol, 0.154 g), 2-propyl-imidazole-4,5-dicarboxylate (0.5 mmol,0.099 g), 4,4-bipyridine (bpy, 0.5 mmol, 0.078 g), 0.5 mL ammonia and 8.5 mL distilled water were mixed and stirred for ten minutes. The resulting solution was transferred to a 20 mL Teflon-lined stainless steel vessel and heated at 160 ℃for 48 h. After the oven was cooled to room temperature at a rate of 10 ℃·h-1,colorless block-shaped crystals of 1 were isolated by filtration, washed with water, and dried in air. Yield：0.093 g, 46% base on H3PIDC. Anal. Found(%)：C,38.51;H,3.55;N,10.46.Calcd.for C26H28Cd2N6O10(%)：C, 38.58; H, 3.49; N, 10.38.1.2 X-ray structure determinationSingle-crystal data for 1 were collected on a Bruker Smart 1000 CCD diffractometer with graphitemonochromated Mo Kα radiation (λ=0.071 073 nm) at 173(2) K. All empirical absorption corrections were applied using the SADABS program[12]. The structure was solved using directmethod, which yielded the positions of all non-hydrogen atoms. These were refined first isotropically and then anisotropically. The disorder of the propyl group of HPIDC2- anion was treated by performing half occupancies initially, which were refined as 0.53 finally. The C6 and C6′ were fixed at the same coordinates and were constrained with the same displacement parameters by using EXYZ and EADP instructions respectively. The displacement parameters of C7, C7′, C8, C8′ atoms was also restricted by EADP instruction. In addition, to obtain a reasonable structure, the C-C bond distances of the disorder part were constrained with 0.154 nm by using DFIX instruction. Positions of the hydrogen atoms attached to C atoms were geometrically placed and isotropically refined as a riding mode, while these attached to O atoms and N atoms were positioned from the difference Fourier synthesis and constrainedly refined with the N-H 0.091 nm, O-H 0.084 nm,and Uiso(H)=1.2Ueq(N),Uiso(H)=1.5Ueq(O). All calculations were performed using the SHELXTL system of computer programs[13].CCDC： 860811.2 Results and discussion2.1 Crystal structureTable 1 Crystal data and structure refinements for 1?The result of single X-ray diffraction analysis indicates that there are three crystallographically independent Cd (Ⅱ) in 1. As shown in Fig.1, Cd1 coordinates to four N atoms from two individual HPIDC2- anions and two bpy molecules, and two O atoms from two individual HPIDC2- anions,resulting in distorted N4O2 octahedral geometry. Cd2 shows N3O3 octahedral geometry. The three N atoms are from three individual HPIDC2 - anions, and the three O atoms come from two individual HPIDC2- anions and one coordinated H2O molecule. Cd3 exhibits distorted N2O4 octahedral geometry. The two N atoms come from two individual HPIDC2- anions, and the four O atoms are from two individual HPIDC2- anions and two coordinated H2O molecules. It is interesting to find that the H3PIDC ligand only loses two H atoms,including the H atoms of the imidazole group and one carboxylate group, while the other caroboxylate group has not been deprotonated, which is indicated by the marked difference between C10-O5 (0.122 4 nm) and C10-O6 (0.128 1 nm). The resulted HPIDC2- anion,employing a bridging chelating coordinationmode,coordinates with the Cd(Ⅱ)ions. Through the bridging of four μ2-HPIDC2- anions, one Cd1, two Cd2 and one Cd3 are connected together to form a rare square tetranuclear Cd (Ⅱ) structural units (Fig.1b). Each tetranuclear Cd(Ⅱ)unit is further l inked with another two equivalentCd(Ⅱ)units through four bpy molecules,resulting in an one-dimensional zigzag ribbon (Fig.1c).To date, only a few polynuclear cadmium (Ⅱ)units existing in coordination polymers have been reported in the literatures [14-16], and such a perfect square tetranuclear cadmium(Ⅱ)has not been observed before this work.Fig.1 (a) Coordination evironment of three crystallographically independent Cd(Ⅱ)ions and the coordination modes of HPIDC2-anion and bpy molecule; (b) Rare square tet ranuclear Cd(Ⅱ)bridged by four μ2-HPIDC2-anions;(c) 1D zigzag ribbon in 1There are rich intra/intermolecular hydrogen bonds observed in 1 (Fig.2, Table 2). The terminal ligand H2O (O9) donates H atom to the carboxylate oxygen O6 to form strong O-H…O hydrogen bond (RO9…O6=0.269 1(6) nm), which makes the 1D zigzag ribbons connected together to form a 2D supramolecular layers (Fig.2a). The adjacent 2D supramolecular layers are further linked together through four types of OH…O hydrogen bonds (RO9…O1=0.296 9(6) nm; RO9…O2=0.301 7(7)nm;RO10…O3=0.2833(6)nm;RO10…O4=0.294 1(6)nm) to form a 3D supramolecular network (Fig.2b). It is interesting to find that under the similar reaction conditions, using ligand imidazole-4,5-dicarboxylate(H3IDC) instead of H3PIDC ligand led to the formation of a 3D cage-based coordination polymer[7]. This different result indicates that the substituent of propyl group plays an important role in tuning the structures of coordination polymers, which may be ascribed to the steric hindrance effect of the propyl groups[17]. Table 2 Hydrogen bonds observed in 1Symmetry code： i 1/2-x, -1/2+y, 1/2-z; ii 1/2-x, 1/2-y, 1-z.?Fig.2 (a) 2D supramolecular sheet stabilized by intra/intermolecular hydrogen bonds; (b) 3D supramolecular network of 12.2 Thermal stabilityThe thermogravimetric analyses (TGA) was carried out on a Netzsch TG-209 Thermogravimetry Analyzer in air atmosphere. As shown in Fig.3, the TG curve of 1 exhibits an initial weight loss of 4.6%from the room temperature to 198 ℃, correspo nding to the removal of two coordinatedH2O molecules per formula unit (calcd. 4.4%). After that temperature, the framework began to decompose through another three steps of weight losses upon further heating.Fig.3 TG curve of 12.3 LuminescenceCd(Ⅱ)is a n ideal metal center used for building luminescent coordination polymers, as it has d10 electronic configuration. Built from Cd (Ⅱ) and conjugated organic ligand, 1 may exhibit excellent luminescent behavior. Therefore, the photoluminescent property of 1 was investigated on a RF-5301PC spectrometer in the solid state at room temperature.As depicted in Fig.4, it can be observed that 1 exhibits fluorescence upon excitation at 252 nm. The strong emission maximum at 427 nm can be tentatively assigned to ligand-to-metal charge transfer(LMCT)and/or metal-to-ligand charge transfer (MLCT),which has been observed in other Cd(Ⅱ)coordination polymers[18].Fig.4 Fluorescent emission spectra for 1 in the solid state at ambient temperatureReferences:[1] Zhong D C, Meng M, Zhu J, et al. Chem. Commun., 2010,46：4354-4356[2] Deng J H, Yuan X L, Mei G Q. Inorg. Chem. Commun.,2010,13：1585-1589[3] Kurmoo M. Chem. Soc. Rev., 2009,38：1353-1379[4] Ma L Q, Abney C, Lin W B. Chem. Soc. Rev., 2009,38：1248-1256[5] Pan L, Olson D H, Ciemnolonski L R, et al. Angew. Chem.,Int. Ed.,2006,46：616-619[6] Sun Y Q, Zhang J, Chen Y M, et al. Angew. Chem. Int. Ed.,2005,44：5814-5817[7] Lu W G, Su C Y, Lu T B, et al. J. Am. Chem. Soc., 2006,128：34-35[8] Alkordi M H, Liu Y, Larsen R W, et al. J. Am. Chem. Soc.,2008,130：12639-12641[9] Nouar F, Eckert J, Eubank J F, et al. J. Am. Chem. Soc.,2009,131：2864-2870[10]Feng X, Zhao J, Liu B, et al. Cryst. Growth Des., 2010,10：1399-1408[11]Meng C X, Li D S, Zhao J, et al. Inorg. Chem. Commun.,2009,12：793-795[12]BRUKER. SMART, SAINT, and SADABS, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.[13]Sheldrick G M. Acta Cryst., A64, 2008：112-122[14]Deng H, Qiu Y C, Li Y H, et al. Chem. Commun., 2008：2239-2241[15]Zhang J, Liu R, Feng P, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2007,46：8388-8391[16]Zheng S L, Yang J H, Yu X L, et al. Inorg. Chem., 2004,43：830-838[17]Huang X C, Lin Y Y, Zhang J P, et al. Angew. Chem. Int.Ed., 2006,45：1557-1559[18]NIE Xue(聂雪), QU Jing-Nian(屈景年), CHEN Man-Sheng(陈满生). Chinese J. Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27：2267-2270。
2-丙基-1H-4,5-咪唑二酸构筑的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、形貌及荧光性质
ｆ 甘 肃省 有 色金 属 化 学与 资源利 用 重点 实验 室 ， ． ２ 二 ． １ － ． 州 大学化 学化 工 学院 ， 兰州 ７ ３ ０ ０ ０ ０ ）
摘要 ： 通过水热方 法 ， 采用 Ｈ ３ ｐ ｉ ｍｄ ａ （ ２ 。 ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ １ ． １ Ｈ — ｉ ｍｉ ｄ ａ ｚ ｏ ｌ ｅ 一 ４ ， ５ 一 ｄ ｉ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｘ ｙ ｌ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ） － ￣Ｃ ｄ Ｓ Ｏ ４ ・ ８ ／ ３ Ｈ２ ０和 Ｎ ｄ ２ ０ ３ 反应 ， 合成 了 １个具 有一维孑 Ｌ 道的配位聚合物【 Ｃ ｄ （ Ｈ ２ ｐ ｉ ｍ ｄ ａ ） ２ ］ （ １ ） ， 并对其结构和荧光性质进行 了研究 。结构分析结果表 明该聚合物的晶体属于单斜 晶系 ， Ｐ ２ ／ ｎ空 间群 。４个 Ｈ ２ ｐ ｉ ｍ ｄ ａ 一 配体桥联 ４＋ｔ ｉ （ Ｉ ） Ｎｉ ： Ｎｔ Ｉ Ｔ １ 个方 环， 这些环通过镉（ Ⅱ ） 离子与 Ｈ ２ ｐ ｉ ｍ ｄ ａ 一 配体 的配位作用形
ＧＵ Ｊ ｉ ｎ — Ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ Ｚ ＨＵ Ｋｏ ｎ ｇ — Ｙａ ｎ ｇ Ｚ ＨＡＯ Ｓ ｉ － Ｊ ｉ ｅ
（ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｏ ｆ Ｎ ｏ ， １ ７ ＂ ０ １ １ ， ￥ Ｍｅ ｔ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍ ￣ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ Ｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ｏ Ｇ ａ ｎ ｓ ｕ Ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｎ ｃ ，
第２ ９卷第 １期
２ ０１ ３年 １月
无
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化
学
学
报
Ｖ ｏ １ ． ２ ９ Ｎｏ ． １ １ ７ ０ ． １ ７ ４
镉(Ⅱ)磺基水杨酸配合物的合成、结构和荧光性质(英文)
（滁 州学院化 学与生命 科 学 系， 州 ２ ９ １） 滁 ３ ０ ２ （晓庄 学 院生物化 工 与环境 工程 学 院 ， 南京 ２ １７ ） １１ １
摘 要 ：配 体 ２ ２一 吡 啶 （ｊ ）磺 基 水 杨 酸 （：ｓａ 和 镉 盐 反 应合 成 了 配合 物 【ｄｈｓ１ｂｐ） ） ． ： （ 用 单 晶 ｘ 射 线 和 元 ， 联 ｂｐ 、 ｙ Ｈ ｈｓ１ ） Ｃ （ｓａ （ ｙ（ Ｏ Ｈ ０ １ ）ｉ Ｈ 】 ） 一
（ ｏｌ ｅｏ ｉ ｈｍ ｓｙ＆ Ｅ ｖｒｎ ｅ ｔ ｎ ｉ ｅｉｇ Ｘａｚｕ ｇＵ ｉ ｒｉ， ａｊ ｇ２ １ １Ｃ ｉａ Ｚ ｌ ｇ ｏ ｅ ｉ ｒ Ｃ ｅ ｆＢ ｃ ｔ ｎｉ ｍ ｎ ｇｎ ｒ ， ｉ ｈａ ｎ ｅｓｙ Ｎ ｉ １ ， ｈ ） ｏ Ｅ ｅ ｎ ｏ ｎ ｖ ｔ ｎ ｎ １７ ｎ
文 章 编 号 ：１０ —８ １ ０ １ ２０ ８ ．５ ０ １ ６ （ １） —３２０ ４ ２ ０
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Ａｂ ｔａ ｔＡ ｎｗ ｃｍ ｌ ，Ｃ （ｓａ （ｉ ） ２ ） ・ ２ １ （ ￣ｓａ：ｕｐ ｏａｉ ｌ ｃｄ ｂｐ ： ，＇ ｉｙｉｉｅ，ｓ ｓ ｃ： ｅ ｐｅ ［ｄｈ ｓ１ｂｐ （ ０ ， Ｈ ０（）Ｈ ｈｓｌｓｌｈ ｓｌ ｙｉ ａｉ， ｉｙ ２２－ ｐ ｒ ｎ ）ｉ ａ ｒ ｏ ｘ ） ｙＨ 】 ｃ ｃ ｂ ｄ
键 将 二 维 层联 结 在 一 起 形 成 三维 结 构 。研 究 了配 合 物 １的荧 光 性 质 。Ｃ Ｄ ７ ２ １ 。 Ｃ Ｃ：７ ７ ５
一种新颖的金属有机镉配合物的合成及荧光性质研究
一种新颖的金属有机镉配合物的合成及荧光性质研究
崔浩哲;王楠;李祎钒;曹玥;柴慧敏;蔡李鹏;王娟
【期刊名称】《湖北大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】2022(44)6
【摘要】本研究运用水热法合成了结构新颖的金属有机框架物
C_(28)H_(32)Cd_(3)N_(2)O_(23).通过X线单晶衍射、X线粉末衍射、TG-DTA等手段对其进行分析,结果表明该化合物属于三斜晶系空间群
Pccn,a=1.8474(14)nm,b=1.2207(9)nm,c=1.6154(9)nm,热稳定性较好.此外,对其进行荧光分析,发现加入Fe^(3+),Zn^(2+),K^(+),Co^(2+)时,只有Fe^(3+)对该化合物的荧光猝灭效果最好.利用这一特性,该化合物可作为检测Fe^(3+)的荧光探针.
【总页数】5页(P676-680)
【作者】崔浩哲;王楠;李祎钒;曹玥;柴慧敏;蔡李鹏;王娟
【作者单位】湖北大学化学化工学院;武汉生物工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O614.242
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第４５卷第１０期 ２０１７年５月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４５ Ｎｏ．１Ｏ
Ｍａｖ．２０１７
一维镉配合物的合成、晶体结构和荧光性能 王利平，刘艳丽，刘玮，罗传跃，李靖靖 （郑州工程技术学院化工食品学院，河南 郑州４５００４４） 摘要：在室温下，以二茂铁单乙酸钠［ＮａＯ２ＣＣＨ Ｆｃ（Ｆｃ＝ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）］为配体，ｌ，１ 一（１，４－丁基）一二一（１－Ｈ－苯并咪唑） （ｂｂｂｍ）为辅助配体，与Ｃｄ（ＩＩ）作用，合成了一个新的镉配位聚合物｛［Ｃｄ（Ｏ：ＣＣＨ：Ｆｃ）：（ｂｂｂｍ）］・０．５ＣＨ３ＯＨ｝ （Ｆｃ＝ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）， 并使用ｘ一单晶衍射仪对它们的结构进行了测试，结果发现该镉配位聚合物为一维双链结构。其晶体属三斜晶系，Ｐ－１空间群。此 外，我们还对镉配位聚合物的荧光性能进行了初步研究。数据显示：该镉配位聚合物的荧光性能主要取决于二茂铁单乙酸配体。 关键词：二茂铁单乙酸；配位聚合物；晶体结构；荧光性质
中图分类号：０６２７．２３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１７）１０—００６１—０３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｄ（ＩＩ）Ｃｏｍｐｌｅｘ ｗｉｔｈ １一Ｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｈａｉｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ＷＡＮＧ Ｌｉ－ｐｉｎｇ，ＬＩＵ Ｙａｎ—ｌｉ，ＬＩＵ Ｗｅｉ，ＬＵＯ Ｃｈｕａｎ—ｙｕｅ，ＬＩ Ｊｉｎｇ－ｊｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｅｎａｎ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００４４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｎｅ ｎｅｗ ｃｏｍｐｌｅｘ｛［Ｃｄ（Ｏ２ＣＣＨ２・Ｆｃ）２（ｂｂｂｍ）］．０．５ＣＨ３ＯＨ｝ （Ｆｃ＝ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｌｉｇａｎｄｓｏｄｉｕｍ ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ，１，１一（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｙ１）ｂｉｓ一１ Ｈ－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）（ｂｂｂｍ）ａｎｄ Ｃｄ（ＩＩ） ｃａｔｉｏｎｓａｔｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｘ—ｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｄｉｓｐｌａｙｅｄ １－Ｄ ｄｏｕｂｌｅ ｃｈａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｂｅｌｏｎｇｅｄ ｔｏ ｔｒｉｃｌｉｎｉｅ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｐ一１．Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｒｕｌｅｄ ｂｙ ｆｅｒｒｏｅｅｎｙｌａｅｅｔｉｃ ｌｉｇａｎｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌａｅｅｔｉｃ；ｃｏｍｐｌｅｘ；ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
二茂铁羧酸类化合物通过羧基和金属离子配位，将一些金 属离子和具有特殊功能的二茂铁基有机配体通过有序连接而形 成具有周期性结构的骨架聚合物，可以合成出具有特殊功能的 配合物材料 Ｊ。此类功能配合物结合了二茂铁基团和羧酸基 团二者优点，从而表现出不同于单纯无机或有机化合物的性 质。近年，研究者报道了一些二茂铁羧酸类配合物，发现它们 具有磁学、光学、电学、催化、吸附、氧化还原等方面的性 能＿４一 Ｊ。因此，我们以二茂铁单乙酸为主配体，柔性ｂｂｂｍ为辅 助配体，与金属离子ｃｄ（ＩＩ）作用，合成了一个新的镉配位聚合 物｛［Ｃｄ（Ｏ２ＣＣＨ２Ｆｃ）２（ｂｂｂｍ）］・０．５ＣＨ３ＯＨ｝ （Ｆｃ＝ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）， 使用ｘ一单晶衍射仪对它的晶体结构进行了测试，并对此配位 聚合物的荧光性能进行了研究。 １ 实验 １．１试剂与仪器 二茂铁单乙酸（ＦｃＣＨ２ＣＯ２Ｈ）及其钠盐 。 和１，１ 一（１，４一 丁基）一二一（１一Ｈ一苯并眯唑）（ｂｂｂｍ） 参照文献制备。其它常 用试剂均为分析纯试剂，来自正常商业渠道，除非说明均没有 经过提纯。 ＦＬＡＳＨ ＥＡ １１１２型元素分析仪，美国热电集团；Ｂｒｏｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ２７型红外光谱，德国Ｂｒｏｋｅｒ公司；Ｆ一４５００ ＨＩＴＡＣＨＩ型 荧光光谱仪，日本ＨＩＴＡＣＨＩ公司；Ｒｉｇａｋｕ Ｓａｔｕｒｎ ７２４ ＣＣＤ Ｘ射 线晶体衍射仪，日本Ｒｉｇａｋｕ。 １．２单晶结构的测定 选用大小为０．４０ ｍｍ×０．２３ ｍｍｘ０．２２ ｍｍ的配位聚合物单 晶样品，在２９３（２）Ｋ下，在单晶衍射仪上采用经石墨单色器单 色化的Ｍ０一Ｋｄ射线（ ：０．７１０７３ Ａ）以ｔＯ扫描方式收集数据， 并进行吸收校正。结构解析通常采用直接法解出，并且用傅立 叶技术扩展。除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采 用各向异性热参数法。所有计算均使用ＳＨＥＬＸＳ一９７ 和 ＳＨＥＬＸＬ一９７… 程序完成，用全矩阵最小二乘法对结构进行精 修。聚合物的晶体学参数和一些键长和键角见表１和表２。
基金项目：２０１７年度郑州工程技术学院青年创新基金项目（ＱＮＣＸＪＪ２０１７Ｋ２）。 第一作者：王利平（１９７７一），女，郑州，硕士，讲师，主要从事配位化合物方面工作。 ６２ 广州 化工 ２０１７年５月 表１ 配位聚合物｛［Ｃｄ（０２ＣＣｔｔ！Ｆｃ）２（ｔ）ｂｂｍ｝］・０．５ＣＨ３ＯＨ｝ 续表１ Ｂ／。 ／。 Ｖ／Ａ Ｚ Ｆ（０００） ｐ／（ｇ・ｃｍ ） ｕ／ｎｌＩｎ一’
ｄａｔａ／ｒｅｓｔｒａｉｎｓ／ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｇｏｏｄｎｅｓｓ—ｏｆ—ｆｉｔ ｏｎ Ｆ Ｒ．＝［１＞２ｏ＂（１）］ ｗＲ２（ａｌｌ ｄａｔａ）
表２配位聚合物｛［Ｃｄ（【） ＣＣＨ ｈ） （ｂＩ ＩＪｌｌ ）］・０．５ＣＨ，ＯＨ｝。 部分重要的键长《＾）和键角（。） Ｔａｔ）ｌｅ ２ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｂｏｎｄ Ｌｅｎｇｔｈｓ（ ａｎｄ ｔｇｌｅｓ（。）ｆｏｒ ｃｏｍｐｌｅｘ｛［Ｃｄ（Ｏ２ＣＣＨ２Ｆｃ） （ｂｂｂｍ）］．０．５ＣＨ ＯＨ｝
１．３ 配位聚合物ｉ［Ｃｄ（Ｏ２ ＣＣＨ Ｆｃ）２（ｂｂｂｍ）］・ ０．５ＣＨ。ＯＨ｝ 的合成 把ＦｃＣＨ ＣＯＯＮａ（１０．６ ｍｇ；０．０４ ｌｌｌｌｌｌＯ］）溶于２ ｍＬ蕉馏水中， Ｍ时将１）ｈｔｍｌ（５．８ ｍｇ；０．０２ ｌｌｍｌｏ１）溶于２ｍＩ 醇叶ｌ，依次逐滴滴 人Ｃｄ（ＮＯ ） ・４１－ｔ Ｏ（６．２ ｍｇ；０．０２ ｍｎｌｏ１）的甲醇溶液（３ ｍＬ） ｆｆ１，得一蘸色混合液， 温Ｆ搅拌反应３０ Ｉｌｌ［１ｔ，有少垃黄色沉淀 成过滤，将澄清滤液补加甲醇至７ ｎ Ｉ ，混匀静置于室温下， 缓慢 发溶刹．两星期 得到橙红色的块状晶体 产率：４５％ 元素分析按Ｃ Ｈ８８Ｃｄ！Ｆ＇ｅ Ｎ Ｏ （１８１３．８６）的汁算值为：Ｃ，５６．２８； Ｈ．４．８９：Ｎ，６．１８％，实验测定值为：Ｃ，５６．４０；１１－，４．７５；Ｎ， ６．２５％ＩＲ（ｃｉｎ．ＫＢｒ）：３４２１ ｎｌ，３０９６ ｍ，２９４７ ｗ，１６１０ ｓ， Ｉ４６３ ｓ．Ｊ３９４ｓ，Ｊ２２３ Ｉｌ】，１ １０５ ＪＪ】，１０００ Ｊ”，８１４ Ｓ，７４８ Ｓ，６９６ １３］
２结果与讨论 ２．１配合物｛［ｃｄ（０２ＣＣＩ￣Ｆｃ）２（ｂｂｂｍ）］・０．５ＣＩ－ＩｓＯＨ｝ 的晶体结构 Ｘ一射线衙射仪分析结果表明该配合物；［Ｃｄ（０ ＣＣＨ Ｆｃ） （１’１）Ｉ）【１１） ・０．５ＣＨ Ｏ１ｔ｝ 为一维双链结构（ １ ｂ）． 从聚合物的 结构单元 【ｌ『以看出（【冬１ ｌａ），Ｃｄｌ采取六眄亡位模式．六个配位 原子分别为来『ｊ于 个：茂铁单乙酸配体的 个氧原子和两个 ｒ烷牧并咪Ｉ唑配体１）ｌ】ｌｍ 的＿蛳个氮原了，其ｒ｝ Ｃｄｌ—ＮＩ和Ｃｄｌ—Ｎ３ 的避Ｋ分别为２．３７４． ｆ１】２．３４８ Ａ，Ｃｄｌ—Ｏ的继Ｋ住２．３２６～ ２．４６４ Ａ范 内．Ｃ Ｉ】离Ｆ【叮以波看作处下一个扭曲的八面体几 『ｕ』构 Ｉ｝｜ ■茂铁 乙酸在此聚合物中采取ｒ双齿蟹合和桥连 两种模式其中一个二伎铁单乙酸蚁齿螫合到一个 （ＩＩ）离子 Ｉ ＂一个— 忮铁 乙酸通过桥连模式将ｃ（１ｌ和ＣｄｌＡ连接起来，
形成一个环，使Ｃｄｌ和ＣｄｌＡ间距离为４．０８２ Ａ。同时具有桥连作 用的两个丁烷苯并咪唑配体将这些环进一步连接起来，形成了 一维双链结构
图Ｉ 配合物中ｔ：ｔｉ离子的配位耶境（ａ）、配合物的 一维双链结构（ｆ，）和配合物的周态堆积图（省略氢原子）（Ｃ） Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｃｔ￣）ｒｄｉｎａｔｉｏｎⅢ￣ｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｏｔ Ｃｕ ｉｏｎｓ ｏｆ ｌＬ Ｃｄ（Ｏ２ＣＣｔｔ２Ｆｃ）！（ｂｂｂｍ）］・０．５Ｃ！Ｉ ＯＨ ．．ｇｒ（）ｕｐ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ（ａ）． ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ—ｃｈａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ（ｂ）ａｎｄ ｐａｃｋｉｎｇ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｓｌａｔｅ（ｅ）
３ ３ ３ ７ ；７ ０ ～ 一堋…腑 呱 Ⅲ 。慨 。 ｎ ｎ
一一一～～ 一一一一 数 ∞¨ －Ｊ一 ～一一硼一～一一～～～以 第４５卷第１Ｏ期 王利平，等：一维镉配合物的合成、晶体结构和荧光性能 ６３ 由配合物的固态堆积图１ｃ可以看出，在配位聚合物中， 相邻的一维链状结构中的苯并咪唑环之间的还存在着 一竹相 互作用力。在这些竹一丌相互作用力下，连接那些相邻的一维 链形成了该配位聚合物的二维网状结构。 ２．２荧光性能研究 在室温下，在２４５ ｎｍ波长下激发，３２０—４７０ ｎｌＴｌ波长范围 内，我们分别测定了二茂铁单乙酸钠配体和ｃｄ聚合物的固态荧 光光谱。如图２所示，二茂铁单乙酸钠和Ｃｄ聚合物在３９０ Ｂｉｌｌ附 近处都出现较宽的发射光谱带，说明二茂铁单乙酸钠及ｃｄ聚 合物都具有一定的荧光活性。由于二茂铁单乙酸钠和ｃｄ聚合 物的发射峰波长非常接近，说明对Ｃｄ聚合物荧光起主要作用 的是配体内部的发射跃迁，属于配体之间Ｌ 一Ｌ的电荷转移 发光。同时，我们发现与二茂铁单乙酸钠的发射光谱相比，ｃｄ 聚合物的荧光强度增强了一些，这可能是由于二茂铁单乙酸钠 和ｂｂｂｍ桥联ｃｄ２ 形成了一维双链聚合物，以及相邻链中的 叮Ｔ一１ｒ相互作用力，使整个ｃｄ聚合物的分子的共轭离域程度增 大，从而荧光强度有所增强。 ２Ｏｏ０ 围２二茂铁单乙酸钠（ａ）和ｃｄ配位聚合物（ｂ）的固状发射光谱 Ｆｉｇ．２ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ（ａ）ａｎｄ Ｃｄ ｃｏｍｐｌｅｘ（ｂ）ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ３ 结 论 我们以二茂铁单乙酸钠作为配体，１，１ 一（１，４一丁基）一二一 （１一Ｈ一苯并咪唑）为辅助配体，合成了一个二茂铁基含镉聚合 物｛［Ｃｄ（０２ＣＣＨ：Ｆｃ）：（ｂｂｂｍ）］・０．５ＣＨ３ＯＨ｝ ，并使用ｘ一射线 单晶衍射仪测试了它的单晶结构。结果显示其结构为一维双 链。荧光测试结果显示：镉聚合物的荧光性能主要受控于二茂 铁单乙酸钠。