物理化学9.4 粒子配分函数计算
统计物理中配分函数的计算
某一状态的能量 ） ，即所研究物理体 系的状态 于配分函数是对所有可能的量子态贡献的相对 的工件有高精度。由于实际加工中牙型角略有 须保 证 刚性 。而螺纹 车刀 的安装 则要尽 量减 少 扩大 ，因此半精 车刀和粗车刀的刀尖角应该比 伸出长度 ，同时刀杆保持垂直于主轴方 向，最
理论牙 型角 小一 定 的值 ，粗车 刀角 度 应该 比精 好用对刀样板进行较正，这样可 以做到即使刀
技
术
物
理
教
学
概 率之和 ，或简称 ”状态 和 ” ，所 以对 于近独立
（ ） 费米—— 狄 拉克统 计 的配分 函数 ４ 子系组成的系统，其配分函数为各个子系配分函 ３ 配分 函数的计算 数之和．但配分 函数的表达式 与处理 问题采 取的 配 分 函数 的 计 算 分 为 经 典 和 量 子 两 种 情 系综有关 ，采取 的系综 不 同，相 当于系统 的配分 形 ，前 者用积 分 计算 ，后 者 用求 和 计 算 ［ ］ ９． 函数采用 不 同的 自变量 ，因而它 的形式也 不 同， 如果 系统 的能量 Ｅ （ Ｐ，ｑ ）是广 义坐标 ｑ和广 后文将 有详 细 介组 具 体 一个 系统 求 配分 函数 义动量 Ｐ的 函数 ，当能 量 连 续 变 化 时 ，系统 时 ，要采 取哪个系综 ，要根据物理上的要求 ，以 的配分函数就要用积分法计算 ；反之，用求和
第１ ９卷
第 ３期
技
术
物
理
教
学
Ｖ０． ９ Ｎｏ ３ １１ ． Ｓ ｐ ２ １ ｅ． ０ １
２ １ 年 ９月 ０１
Ｔ ＣＨＮＩ ＡＬ ＨＹ Ｉ Ｓ ＥＡＣ ＮＣ Ｅ Ｃ Ｐ Ｓ Ｃ Ｉ ＨＩ
统计 物 理 中配分 函数 的计 算
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dT
RT 2
（3）外压对蒸汽压的影响： ln
pg
p
g
＝ Vm l
RT
p
e－p
g
pg是在惰性气体存在总
压为pe时的饱和蒸汽压。
吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋ n Bd B ＝0
B
dU＝TdS－pdV＋ n Bd B
B
dH＝TdS＋Vdp＋ n Bd B
B
dF＝－SdT－pdV＋ n Bd B
对二组分体系：
ln ln
pA xA
T
＝
ln ln
pB xB
T
稀溶液依数性：
（1）凝固点降低： Tf＝Kf mB
（2）沸点升高： Tb＝KbmB （3）渗透压： V＝nBRT
K
f＝
R
fus
Tf Hm
2
A
AMA
K
b＝
R
vap
Tb Hm
2
A
AMA
化平衡学
8
化学反应亲和势：A＝－ rGm＝－ BB
0
CVdT
CpdT
理想气体多 方可逆过程 pVγ＝常数 可逆相变（等 温等压）
nR（T2－T1） 1－
p外ΔV
ΔU＋W Qp
化学反应（等
温等压）
p外ΔV
Qp
CVdT
CpdT
Qp－W
Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－
BRT
B
Qp（相变热）
Qp
ΔrHm＝
B
f
H
m
B
B
溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用
凝固点下降法：溶剂
ln
a
A＝
粒子配分函数
粒子配分函数
粒子配分函数（Particle Distribution Function）
1. 定义
粒子配分函数是一种数学，物理和化学的概念，可定义为一类物理状
态的粒子在每个点空间的概率分布函数。
它在量子力学中反映了粒子
的位置和速度，由粒子动力学的关联来描述。
2. 基本使用
粒子的配分函数的基本用途是表明粒子的密度。
它用来表示一个给定
物理状态下，粒子可能在每个空间坐标点存在的概率。
物理状态包括
热力状态，活性状态，及其他各种能量状态。
3. 物理应用
粒子配分函数在物理中有许多应用，它既可以用于热力学和统计力学，也可以用于流体力学，电动学等。
它常常用来计算粒子在给定状态下
的分布情况，同时也可用于衡量粒子能量状态，电育学的能量发射，
能量频谱等。
4. 分析方法
用粒子配分函数分析物理系统时，一般需要用到系统的随机变量，即
粒子的位置和速度。
粒子的位置满足高斯格分布规律，粒子的速度满
足拉普拉斯分布规律。
粒子的特性可根据其运动规律和空间布局来进
行推断。
5. 计算机模拟
粒子配分函数可以用计算机模拟进行计算和分析。
粒子的速度和位置满足一定的本征分布，可用Monte Carlo算法模拟，进而计算出粒子的位置和速度的应期分布结果。
有时，粒子的特性也可以用离散空间模拟物理系统进行模拟。
物理化学9.4 粒子配分函数计算
(
1 2
)h
gv=1 ( =0, 1, 2, …)
h
3h
5h
qν e 2kT e 2kT e 2kT
h
h
2h
e 2kT (1 e kT e kT )
h
e 2kT
1
h
1 e kT
def
Θv h / k ,
kT
i
电子能级间隔很大。电子配分函数在通常条件
下就是基态能级的简并度
qe0 ge,0
温度不太高时，对于绝大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
2.振动配分函数
q g e g e g e v,0 kT
v,1 kT
v,2 kT
v
v,0
v,1
v,2
ν
( )
变小
变大
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
q qt qI
qr
8 2IkT h2
T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
平动配分函数qt与 系统的体积有关，称
Θr
qr
8 2IkT h2
T
Θr
异核：σ=1 同核：σ=2
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700
各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
号代替，得：
qt,x0exp(2nx2)dnx
引用积分公式： eax2dx 1 则上式得：
0
2a
24.10.2022
qt,x 1 2(2hm2kT)12a
10
q t , y 和 q t , z 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故
qt 0exp(8m h kT 2a2nx 2)dnx 0exp(8mhkT 2b2ny2)dny
exp(i,r )
kT
J(J1)h2
(2J1)exp(
)
J0
82IkT
令r
h2
8 2Ik
24.10.2022
r称为转动特征温度,因等式右边 项具有温度的量纲，将r代入qr 表达式,得：
23
qr (2J1)e
J0
xpJ((J1)r） T
从转动惯量 I求 得r
除H2外,大多数分子的 r很小
在常温下 r ， 1,因此用积分号号 代替 T
A kkTT[[ggen,0,0eexxpp((kekT,0nT,)0])N]N
N k T ln (2m h k 3 T )32 N k T ln V N k T ln N N k T
(N n ,0 N e ,0 ) N k T ln g n ,0 g e ,0
(2m k T )3 2
kT
如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为：
qn gn,0 2sn1
即原子核的配分函数等于基态的简并度,它来源
于核的自旋作用，式中 sn 是核的自旋量子数，
24.10.2022
3
对于多原子分子,核的总配分函数等于各原子的 核配分函数的乘积
q n ,总 2 s n 12 s n ' 12 s n '' 1
配分函数的分析与计算
2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。
关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。
配分函数z问题回答
配分函数z配分函数z是统计物理学中一个非常重要的概念，它是描述系统状态的函数。
在热力学中，我们通常使用配分函数z来计算系统的热力学性质，例如内能、熵、自由能等。
下面我将详细介绍配分函数z的定义、计算方法以及应用。
一、配分函数z的定义配分函数z是描述系统状态的函数，它是所有可能的微观状态的加权和。
具体来说，对于一个由N个粒子组成的系统，其配分函数z可以表示为：z = Σi exp(-Ei/kT)其中，Ei是第i个微观状态的能量，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。
配分函数z的值取决于系统的能级结构和温度。
二、配分函数z的计算方法配分函数z的计算方法取决于系统的能级结构。
对于简单的系统，例如单原子气体，配分函数z可以通过求和来计算。
对于复杂的系统，例如多原子分子，配分函数z需要通过数值计算或者近似方法来求解。
例如，对于一个由N个单原子气体组成的系统，其配分函数z可以表示为：z = Σi exp(-Ei/kT)其中，Ei = (3/2)NkT是第i个微观状态的能量，因为每个原子有三个自由度，所以总能量为(3/2)NkT。
因此，配分函数z可以简化为：z = Σi exp(-(3/2)Ni)对于多原子分子，配分函数z的计算方法更加复杂。
通常需要使用数值计算或者近似方法来求解。
例如，可以使用分子动力学模拟来计算配分函数z。
此外，还可以使用统计力学中的近似方法，例如平均场理论、配对近似等来求解配分函数z。
三、配分函数z的应用配分函数z在热力学中有着广泛的应用。
通过配分函数z，我们可以计算系统的热力学性质，例如内能、熵、自由能等。
下面我将介绍一些常见的应用。
1. 内能系统的内能可以通过配分函数z来计算。
具体来说，系统的内能可以表示为：U = (1/z)Σi Ei exp(-Ei/kT)其中，Ei是第i个微观状态的能量。
通过对所有可能的微观状态求和，我们可以得到系统的内能。
2. 熵系统的熵可以通过配分函数z来计算。
配分函数的定义
配分函数的定义在统计物理学中，配分函数是描述一个物理系统的基本性质的重要概念之一。
它通常用符号Z表示。
配分函数的定义可以根据系统的性质和问题的具体情况而有所不同，下面是几种常见的定义方式：1.独立粒子系统的配分函数：对于由N个独立粒子组成的系统，每个粒子有多个可能的能级，配分函数定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。
可以用以下公式表示：Z = Σexp(-βEi)其中，β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度，Ei是第i个粒子能级的能量。
2.统计力学中的配分函数：对于具有多个粒子之间相互作用的系统，配分函数可以通过将每个粒子的单粒子配分函数乘起来来表示。
即Z = ΠZi其中，Zi是第i个粒子的单粒子配分函数。
3.统计物理学中的配分函数：对于连续系统，如固体、液体或气体，配分函数可以用积分形式表示。
例如，在经典统计物理学中，对于具有位置和动量变量的系统，配分函数可以表示为相空间中所有可能状态的相空间体积积分。
具体形式如下：Z = ∫exp(-βH(q, p))dqdp其中，H(q, p)是系统的哈密顿量，q表示位置变量，p表示动量变量。
当描述一个物理系统的统计性质时，配分函数提供了一个重要的框架。
它包含了系统所有可能的微观状态的信息，并且可以用来计算系统的宏观性质。
首先，我们先来看一个简单的例子：一个由N个独立粒子组成的系统。
每个粒子有多个可能的能级，记作E1, E2, E3,...,En。
这些能级可以是粒子的不同状态或者不同的能量量子态。
每个能级对应着一定的能量。
那么该系统的配分函数Z定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。
统计权重可以通过指数函数exp(-βEi)来表示，其中β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T 是系统的温度。
exp(-βEi)被称为Boltzmann因子，它与粒子的能级Ei和温度T有关。
配分函数Z的表达式为：Z = Σexp(-βEi)求和符号Σ表示对所有可能的粒子组态进行求和。
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T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
平动配分函数qt与 系统的体积有关，称
为外配分函数。
g
e
,i
e
0 e ,i
kT
i
电子能级间隔很大。电子配分函数在通常条件
下就是基态能级的简并度
qe0 ge,0
温度不太高时，对于绝大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
2.振动配分函数
q g e g e g e v,0 kT
v,1 kT
v,2 kT
v
v,0
§9.4 粒子配分函数的计算
q0
g e
0 i
kT
i
i
q0 qn0 qe0 qν qr qt
当不考虑原子核的贡献（在化学研究范围，假
定原子核总是处于基态 ）时:
双原子分子 单原子分子
q0＝ qe0 ˙ qv˙ qr ˙ qt q0＝ qe0 ˙ qt
1.电子配分函数
qe0
v,1
v,2
ν
( )
(
1 2
)h
gv=1 ( =0, 1, 2, …)
h
3h
5h
qν e 2kT e 2kT e 2kT
h
h
2h
e 2kT (1 e kT e kT )
h
e 2kT
1
h
( r,1 r,0 ) ( t,1 t,0 )
变小
变大
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
q qt qI
qr
8 2IkT h2
h2n2 y
8mkTb
2
nz
exp
h2n2 z
8mkTc
2
[( 2m kT
1
)2
a][(2mkT
)
1 2
b][( 2m kT
1
)2
c]
h2
h2
h2
qt
2π
mkT 3
h3
2
V
5.各配分函数能级差及对总配分函数的贡献
对总配分函数 的贡献
1 e kT
def
Θv h / k ,
q
eΘ / 2T 1 eΘ/T
q
eΘ / 2T 1 eΘ/T
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
qr
8 2IkT h2
T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
( e,1 e,0)
( ν,1 ν,0)
Θr比Θ 小得多
4.平动配分函数
qt
g e t,i / kT t,i
qt
x,
i
y,
exp
z
h2 8mkT
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
nx
exp
h2n2 x
8mkTa
2
ny
exp
Θ 越大，处于相应激发态的分子比例就
3.转动配分函数
qr grer kT
对于线型双原子（刚性转子 ）：
gr=2J+1（J=0,1,2,…） h = 6.63×10-34 J∙s
r
J(J
1) h2
8 2 I
I r2 ( m1m2 )r2
m1 m2
qr
8 2IkT h2
Θr
h2
8 2Ik
,
T
Θr
qr
8 2IkT h2
T
Θr
异核：σ=1 同核：σ=2
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700