第一章 精矿的湿法分解

• 高温热力学函数：
G T2 H T2 T 2 S T2
0 0 0
H
0 T2
0
H
0
0 T1


T2
T2
T1
C P dT
0
S T2 S T1
－ • ε=1.78＋0.059lg HCuO－0.1182 pH 2
• （8）CuO22－ ＋ H+ ＝ HCuO2－
•
CuO 2 2 pH=13.14＋lg HCuO 2

• （9）2CuO22－＋ 6H+ ＋2e ＝ Cu2O ＋ 3H2O
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ε=2.56＋0.0591lg CuO 2－0.1773pH
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湿法相比于火法的优点： ⑴ 不需高温操作（大多数湿法冶金在室温下进行，或在250℃以下进行， 因而不像火法冶金那样消耗大量燃料。） ⑵ 适用于处理多金属复杂矿和贫矿（冶金发展的趋势是低品位矿石的利用 和复杂矿的综合利用）。 ⑶ 能制得高纯产品。 ⑷ 设备比较简单，规模可大可小。（火法冶金过程通常都设计为大规模作 业，因为建造一个大炉子较建造总能力相同的几个小炉子要经济）。 ⑸ 湿法冶金厂不象火法冶炼厂那样污染环境，劳动条件好，环境污染少， 由于防止大气污染已普遍引起人们的重视，该因素正起着重要的作用。
＋ H 2O
Mn(OH)2
⑵ 欲提取金属以固相形态进入渣中，伴生元素进入溶液；
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如独居石的碱分解：
REPO4 ＋ 3NaOH ＝RE(OH)3 ＋Na3PO4
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⑶ 欲提取金属及所有伴生元素均进入溶液
如：钽铌铁矿的氢氟酸分解：
Fe(Mn)[Ta(Nb)O3]2 ＋ 16HF ＝ 2H2Ta(Nb)F7＋ Fe(Mn)F2 ＋ 6H2O 浸出剂：用于和矿物发生化学反应的化学试剂。 浸取：指借助于溶剂从固体物料中提取可溶组分的过程。 根据浸出剂的不同，精矿湿法分解过程可分为酸分解、碱分解、盐分解和 细菌分解等。 二、浸出剂的选择原则 1、所选浸出剂能有效分解矿物。
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△G＜0 反应向正向进行
• △G＞0 反应向负向进行 • △G＝0 处于平衡状态 • △G和KP(平衡常数)的确定可采用热力学计算法和实验测定法。 • 1、热力学计算法
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△G＝△G0＋RTlnQP
• 式中：△G0表示参与反应各物质均处于标准状态、各物质的分压均为1时，此 反应按所给反应式进行所发生的自由焓变化。 • △G0＝反应生成物的标准生成自由焓之和－反应作用物的标准生成自由焓之 • 和 • ＝∑△G0生成物－∑△G0反应物 • 2、实验测定法 • 平衡常数可以由实验直接测定，实验测定可以用在反应确已达到平衡的体系 中测定各有关物质的分压或浓度的方法进行。 • 例如：HCl分解白钨矿： • CaWO4(S) ＋ 2HCl(aq) ＝ H2WO4(S) ＋ CaCl2(aq)
K K/
• •
t
•
K=
CaCl 2 HCl 2
K1 K2 K3 ． ． ．
• • • • • •
t1 t2 t3 ． ． ．
• 二、ε—pH图在精矿湿法分解中的应用 • 对于任何一个化学反应，都可以用热力学数据预言反应进行的方向和完全的 程度。湿法冶金过程与物质在水溶液中的稳定性有密切的关系，而这种稳定 性与溶液中的电位、pH值、组分浓度、温度和压力有关。现代湿法冶金理论 研究中广泛使用一种图解法—即ε—pH图来分析过程的热力学条件，从ε— pH图上可以直接看出反应自发进行的可能性，或者要使反应能够进行所需的 条件（浓度、压力和酸度)。 1、ε—pH图的绘制 ε—pH图是在给定温度、压力和组分的活度、气体逸度下表示电位与pH的关 系图。在绘制ε—pH图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左写氧 化态，电子e 、H＋，右边写还原态。 在水溶液中进行的反应，可以用一通式表示为； bB ＋ hH＋ ＋ ne ＝ rR ＋ wH2O ⑴ 写出各种可能存在的反应 ⑵ 由热力学数据计算反应的△G0T，求出K或εTo (△G0=－RTlnKP， △G0=－nFε o) ⑶ 写出热力学反应的关系式 在温度、压力不变时，根据等温方程式：
湿法冶金原理
• 湿法冶金工艺过程简介： • 在冶金工业生产中，除了以高温、烈火为特征的火法冶金外，还有一种冶金 方法，它与火法概念相对而言，叫做水法冶金，或称湿法冶金。湿法冶金的 特征是冶金过程在水溶液中进行。 • 运用湿法冶金方法得到金属或纯金属化合物产品，其生产过程如下：（主要 步骤） 精 矿（废旧金属） 湿法分解（酸分解、碱分解等） 固液分离（过滤、沉降） 溶液净化（化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、萃取色层等） 制取金属（加压氢还原、电解、置换沉淀等）
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△GT、P=△GoT、P
r w R H
+ RTln
2O
b h B H
• αH2O=1，pH=－lgαH+ r R • △GT、P= △GoT、P + 2.303 RTlg b + 2.303RT•h•pH
B
△GT、P= =－nFε(恒温恒压，可逆电池)
2
• （10）CuO22－＋ 4H+ ＋2e ＝ Cu ＋ 2H2O
• ε=1.515＋0.0295lg CuO 22 －0.1182pH • （11）CuO＋ H2O ＝ CuO22－ ＋ 2H+ • pH=15.97 ＋ 0.5lg CuO 22
• • • •
（O）O2 ＋ 4H+ ＋4e ＝2H2O ε=1.229－0.0591pH ＋ 0.0148lgPO2 （O/）2H+ ＋2e＝H2 ε=－0.0591pH － 0.0295lgPH2 由此作出的ε—pH图见讲义。 ⑴ 任何ε—pH图中都含有O线（氧线）和O/线（氢线）两条线，表示水的 稳定存在区。 ⑵ Cu电极线在氢电极线的上方，如果没有氧气或氧化剂的存在，Cu在任何 pH的水溶液中都是稳定的。（意味着没有氧存在的情况下既不能用酸也 不能用碱使铜转入溶液）。 ⑶氧电极线在铜电极线的上方，若有氧气存在，铜在任何pH范围内都能被 氧化。 pH＜6.95 Cu2＋ 6.95＜pH＜12.8 CuO 12.8＜pH＜13.14 HCuO2－ pH＞13.14 CuO22－
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第二节 湿法分解的热力学分析
任何化学反应，在一定条件下，过程能否自动进行以及能进行到什么程度， 及判断该反应是否可能进行，要解决这些问题，必须应用热力学的方法和 结论来研究。 一、矿物分解反应的标准自由焓变△G0及平衡常数K 热力学第二定律指出，在隔离体系内，熵可以作为自动过程的判据。但实 际化学反应常在恒容或恒压下进行，使用熵作为判据是不方便的。相变和 化学反应一般在恒温恒压下进行，因此△G就是它们在一定条件下能否自动 进行的依据。
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⑷在有氢气存在时，所有呈氧化态的铜都能被氢还原为金属铜。 ⑸增大O2压力有利于Cu的浸出。 3、有络合剂存在时ε—pH图 设溶液中存在络合剂离子L－及Men+，则 MeLZ(n-z)+ ＋ ne ＝ Me ＋ ZL－ (1) Men+ ＋ ne ＝ Me (2) Men+ ＋ ZL－ ＝MeLZ(n-z)+ (3) (1) ＝ (2) － (3) △G1o =△G2o－△G3o ε1 ＝
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第一章 精矿的湿法分解
第一节 精矿湿法分解的基本概念
一、湿法分解过程实质 精矿湿法分解定义：使用某种化学试剂与精矿中的矿物发生化学反应，使 得: ⑴ 欲提取金属进入溶液，伴生元素留在残渣中； 如黑钨矿的氢氧化钠分解
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(Fe、Mn)WO4 ＋ 2NaOH ＝ Na2WO4(aq) ＋ Fe(OH)2
• pH=－
G T 、、
0
2 . 303 RT h

1 h
lg
b B

r R

1 h
lg K
1 h
lg
b B r R
• ②当只与ε有关时：h=0 • ε=ε0
0 . 0591 n lg
b B r R
• ③当与ε、pH均有关时：即n≠0、h≠0，即为： • ε=ε0－
0 . 0591 n h pH 0 . 0591 n lg
0

0 . 059 n
lg Cu 2
• •
=－
0 15530 4 .18
2 96500

0 . 059 2
lg Cu 2
=0.337+0.0295lg Cu
2
• （2）Cu2O ＋ 2H+ ＋2e ＝ 2Cu ＋ H2O
•
•
ε=ε0－ =ε0－
0 . 0591 n
• （4）Cu2+ ＋ H2O ＝CuO ＋ 2H+
•
• ∵ pH=
1 2
lg K
1 2
lg
1
Cu
2
• △Go= －2.303RTlgK
• △Go=[15530＋(－56690) －(－30400＋2×0)] ×4.184
• •
•
•
=－45018(J) lgK=7.89
1
pH=
2
7 . 89－
h pH
0 . 0591 n
lg
b B r R
0 . 0591 2
2 pH
•
•
=ε0－0.059pH
G
• △Go= [－56690－(－34980)]×4.184=－90834(J)