聚合物混合-第八章
80 2012级教案-第八章 聚合物的化学反应
Chapter 8 Polymer Reaction
•1
•2015/1/7
§ 8.1 概述一 聚Fra bibliotek物反应的分类按聚合度的变化
■聚合度不变，聚合物侧基或端 基的反应
■聚合度变大，聚合物主链反应
■聚合度变小，聚合物主链反应
聚合物的相似转变
制备新聚合物，功能高分子
聚合度变大的反应
扩链（嵌段、接枝等）和交联
8.4 功能高分子
Functional Polymer
带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担各种 功能,而聚合物为该功能的承载体→功能高分子
性能（Performance)：材料对外部作用的抵抗作用。 功能（Function)：从外部向材料输入信号时，材料内部 发生质和量的变化而产生输出的特性。
•16
聚合度变小的反应
降解与解聚
•2
•2015/1/7
§ 8.1 概述
1 制备新聚合物
二 意义
2 对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用
3 理论研究
•3
•2015/1/7
§ 8.2 反应特征及影响因素
8.2.1 聚合物的反应特征 8.2.2 影响聚合物反应的因素
一 物理因素 二 化学因素
•4
•2015/1/7
AgSO4,100℃,8hr
（母体）
SO-3H +
功能基所带的可交换离子
强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
•13
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
第八章 聚合物的化学反应总结
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。
7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
I第八章聚合物的屈服与断裂
8.2 聚合物的断裂与强度
8.2 聚合物的断裂与强度
实验条件对断裂方式的影响
对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件： 主要看温度和测试速率。
在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转 变。
在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变 速率下降，表现为韧性形式。
因此韧性材料---断面粗糙---明显变形 脆性材料---断面光滑---断面与拉伸方向垂直
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.5 银纹 Crazing
银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些 薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以 至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为 100µm、宽度为10 µm左右、厚度约为1 µm的微细凹槽或 “裂纹”的现象。
8.2 聚合物的断裂与强度
8.2.2 聚合物强度与理论强度
当材料所受的外力越过其承受能力时，材料就被破坏， 机械强度是材料抵抗外力破坏的能力。
拉伸强度
标准试样沿轴向施加拉伸载荷，直至断裂前试样所受的最大
载荷P与试样横截面的比值，称为拉伸强度t。
t
P bd
b-试样厚度，d-试样宽度 P-最大载荷
8.2 聚合物的断裂与强度
设以一定的力 F 拉伸试样，使
两标距间的长度增至l，定义试
样中的应力和应变为：
F l l0 l
A0
l0
l0
测试拉伸性质的样品
哑铃型标准试样
8.1 聚合物的塑性和屈服
8.1.1 聚合物典型应力-应变曲线
8.1.1.1 非晶态聚合物
B
Yielding point 屈服点
第八章 聚合物的化学反应 8.4嵌段共聚
然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在 25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。
（3） 力化学 将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形 成端自由基，从而形成嵌段共聚物。
塑炼 M1M1 塑炼 M2M2 M1
+ 2 2
M1 M2 M1M2
M2
当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成 嵌段共聚物。
1. 热降解 高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象， 高分子的热稳定性与其结构有关。 (1)研究方法：
热重分析法 放置在热天平中，从室温开始， 以一定的速率升温，记录失重 随温度的变化。 恒温加热法 将试样在真空下恒温加热(40-45min)， 用质量减少一半的温度(半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越好。 差热分析法 在升温过程中测量物质发生物理变化 或化学变化时的热效应，用来研究 玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、 热分解。
（1 S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（2） 特殊引发剂
第八章 合物的化学反应
8.4 嵌段共聚
嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元 构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数 量有关。 有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成 两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相， 另一相是高弹态的连续相。
嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类 (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长 成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。 活性阴离子聚合应用最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起， 包括链自由基的偶合、 双端基预聚体的缩合、 以及缩聚中的交换反应。
第八章 聚合物的化学反应分析
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第8章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
加料顺与是共混工艺设计中一个重要的因素。加料顺序 会影响第三组分在聚合物两相间的分配。所以，调整加料顺 序，是调节第三组分在两相间分配的途径之一。
对于工业生产中的共混工艺条件，与配方体系和共混设 备都有密切关系。不同的共混配方体系，对共混工艺条件会 有不同的要求。
高分子材料与工程专业
——聚合物共混理论
8.2共混设备简介
共混设备包括对聚合物粉料进行混合的设备和熔 融共混设备。对粉料进行混合的过程称为“简单混 合”。所用的设备有高速搅拌机（又称高速捏合机） 以及Z型混合机等。粉料的混合设备主要用于使聚合 物粉料与各种添加剂均匀混合，以便于进一步的熔 融共混。
熔融共混的设备主要包括开炼机、密炼机、挤出 机等。
在两阶共混的第二阶段，将组分含量较多的物料剩余部分，加入海海结构的中间产物中，将海-海结构分散，可制成具有较小分散相粒径， 且分散均匀的海-岛结构两相体系。
两阶共混历程的关键，是制备具有“海-海”结构的中间产物。两阶 共混分散历程已成功地应用于PP/SBS、PS/SBS等共混体系之中。
母料法是聚合物共混的常用方式。主要的木料有填充母料、色母料 等。采用母料法，可以有效地改善填料、着色剂等在聚合物中的分散。
高分子材料与工程专业
——聚合物共混理论
8.1.2两阶共混分散历程
两阶共混的方法，是将两种共混组分中用量较多的组分的一部分， 与另一组分的全部先进行第一阶段共混。在第一阶段共混中，要尽可能 使两相熔体黏度相等，且使两组分物料用量也大体相等，在这样的条件 下，制备出具有“海-海”结构的两相连续中间产物。
聚合物共混的工业实施，除配方体系的设计外， 共混工艺路线的设计与工艺条件的设定，以及设备 的选型和设备的调控，都是很重要的。实际上，配 方、工艺、设备，三者是互相关联，紧密结合的。 共混的工艺路线多种多样。总体而言，共混是要达 到分散相的分散和均化。
共混工艺路线的设计 共混设备简介
高分子材料与工程专业
高分材料与工程专业
——聚合物共混理论
聚合物共混理论
主讲人：谢江波
高分子材料与工程专业
——聚合物共混理论
Contents
➢绪论 ➢聚合物共混的基本概念 ➢聚合物共混过程及其调控 ➢聚合物共混物的微观形态 ➢共混物的相容热力学和相界面 ➢聚合物共混物的性能 ➢聚合物共混工艺与设备
高分子材料与工程专业
——聚合物共混理论
第8章 聚合物共混工艺与设备
挤出机可分为单螺杆挤出机和双螺杆挤出机两大类。 单螺杆挤出机具有结构简单、易于操作、维修方便等 优点。单螺杆挤出机可用于连续实施共混，但是混炼效果 不理想，难以使共混体系实现理想的分散效果。对于硬质 PVC物料，不能实现粉料的直接加工；对高填充体系、纤 维增强改性体系，混合效果也不太好。
高分子材料与工程专业
——聚合物共混理论
双螺杆挤出机的混合、塑化能力和排气效果均比单螺杆 挤出机强。此外，双螺杆挤出机还具有强制输送和自洁的能 力。
双螺杆挤出机可分为啮合型与非啮合型双螺杆挤出机、 同向旋转和异向旋转双螺杆挤出机以及平行和锥形双螺杆挤 出机。
啮合型同向旋转（平行）双螺杆挤出机目前主要应用于 聚合物改性，包括聚合物-聚合物共混、填充、纤维增强等。
——聚合物共混理论
8.1共混工艺路线的设计
共混工艺概述 两阶共混分散历程 聚合物共混的其它方式
高分子材料与工程专业
——聚合物共混理论
8.1.1共混工艺概述
聚合物共混，按共混的步骤，总体上可划分为一步法和 两步法（或多步法）。一步法是指将各种物料在一次共混过 程中进行混合；两步法（或多步法）则是指经过两次（或多 次）共混，完成该共混体系的全部共混过程。对于相容性较 好、分散相较易分散的共混体系，应该采用一步法。
高分子材料与工程专业
——聚合物共混理论
8.2共混设备简介
开炼机的主要工作部件是可加热的两个相向转动的辊 筒，又称双辊开炼机。开炼机结构简单，操作直观，但操 作较为繁重，且安全性、卫生性较差。
密炼机具有密封的混炼室，操作安全，生产效率也较 高。密炼机对物料的剪切作用较强，具有较好的共混分散 效果。但是，密炼机属于间歇操作，这就给应用带来了不 便。
啮合型异向旋转双螺杆挤出机可分为平行和锥形两种， 啮合型平行异向双螺杆挤出机的特点是具有比同向双螺杆挤 出机的更强的物料输送能力和挤出能力，可形成较高的鸡头 压力，不仅可用于PVC造粒，也适于塑料制品的直接挤出成 型。锥形双螺杆挤出机主要用于硬质PVC制品（如管、板以 及异型材等）的粉料直接挤出成型。