化工分离过程__第6章 吸附与制备色谱

相对保留值
由定义可得：
1 k n Rs 11 k 2
k (VR1 VR 2 ) 2V0
式中，k (k1 k 2 ) 2或
(k 2 k1 ) (VR 2 VR1 ) 称为相对保留值，是色谱分离的分离因子。
由上式可知，色谱柱的性能（理论板数n）对分离的分辨率的大 小有直接的影响。
的氯苯浓度从约28 mg/L 减少到约1.5 mg/L，并使生产中溶剂损耗减 少约三分之二。研究表明，活性炭可吸附约相当与其装载质量10％的氯 苯，吸附饱和后的活性炭可用水蒸气脱附后重复使用。
6.3 色谱分离的基本 原理
色谱（层析）是一类分离技术的总称。
定义：在色谱分离中，被分离物质的分子在两相（固定相和
色谱过程的流出曲线和保 留参数
色谱过程可以用其流出曲线（色谱柱出口溶质浓度对时间或洗脱 体积的标绘）来描述和保留参数来表示，见图。
VR
V0 Volume
0 8 1 .5 2 .3 4 .2 6 .15
0
k
V0：整个柱中的流动相体积，称为滞液量。 VR：溶质从色谱柱一端进样开始直至其从色 谱柱另一端流出所需的流动相体积，称为该 溶质的保留体积。
色谱过程示意图
在柱色谱中，将固定相装填在一 根管子（称之为色谱柱）中，流 动相则泵送进入色谱柱。被分离 的样品被加到色谱柱的上游，随 着流动相向下游移动，依固定相 对不同组分分子的吸附能力从弱 到强，样品中的不同组分在色谱 柱中的移动速度由快到慢，在色 谱柱的下游按其流出顺序分别加 以收集，即可实现对样品中不同 组分的分离。
a
b
为此，必须对峰的宽度及其影响因素，亦即色谱分离的分辨 率，进行研究。
色谱柱的“理论塔 板数”
为了对色谱柱的分离效果的好坏进行研究，引入“理论板数”n的 概念。这是一种经验性的描述方法。由统计理论可以导出，理论板数 n与色谱峰的形状有如下关系 t
R
n 5.55(
tR 2 ) W1 / 2 tR 2 n 16( ) Wb
tR hp Ap )2
(c)
(a) (b)
W1/2 hp hp 2
n 6.28(
Wb
式中，hp为峰高，Wb为峰宽，W1/2为半峰高处 的峰宽，Ap为峰面积，见图。
“等板高度”
理论板概念被广泛的应用于衡量色谱柱 性能的好坏。较大的板数意味着较窄的 色谱峰，即性能较好的柱。同时被引入 的还有等板高度(HETP)h的概念
色谱过程中能处理尽可能多的样品
超载和非线性色谱
当上样量逐渐增大，分离效果逐渐变差，分离峰有可能开 始重叠，等温吸附线开始趋向非线性，色谱峰的形状开始偏离 高斯分布。称之为“超载”（overload）。依上样形态的不同，
超载可分为浓度超载和体积超载。
为了定量地定义超载，有人建议：与理想的线性色谱过程 相比，当容量因子k（即溶质的分配比）下降10％时，即为超
制备色谱的上样（装 载）量
制备色谱是一种动态分离技术，需分离的样品一次上 柱，然后在流动相的带动下逐渐向柱的下游移动，并逐渐 分离，再分别收集被分离的不同组分。一般总希望一次能 分离尽可能多的样品，或者，为了分离同样的样品，可使 用较小的色谱柱和较少的流动相。
问题在于：如何在能达到所希望的分离效果的前提下，在一次
扩张床吸 附
特 点
扩张床在吸附操作时其床层处 于膨松的亚流化状态，但同时 又保持了较低的返混，因而可 以处理含较多微颗粒的“脏” 料液，如发酵液等，并达到良 好的分离效果；在脱附时则反 向流动以固定床方式进行。扩 张床吸附将固液分离和吸附分 离集成为一个操作过程，简化 了分离工艺，提高了产品回收 率，是一项应用前景广阔的生 物分离新技术。
理论板概念是对色谱过程的简化的
经验型的描述，实际的色谱过程是 非常复杂的。
在色谱过程中，流动相流动的非理
想性、溶质的扩散和传质阻力以及 吸附和解吸动力学不可忽视。
因此，对色谱过程的理论研究的趋
势是采用能描述其传质过程机理的 速率模型，并用数值方法求解。
分析型色谱和制备型 色谱
分析型色谱（层析）用于分
应
用
目前其主要的应用领域有：空气干燥； 高纯度氢的生产纯度，生产成本比常规 的深冷法和涤气法低5%～7%；从含有 支链异构体和环烃的混合物中分离正构 烷烃，由于相对挥发度十分接近，用蒸 馏法不能轻易实现这一分离；空气分离， 对于生产规模不大，纯度要求也不是很 高（氧气低于95%，氮气低于99.7%） 时，变压吸附已被证明是比深冷法更为 经济的方法，而应用于炼钢、有色金属 冶炼、造纸工业、医药、环保、惰性气 体保护、食品保鲜等各方面。
式中，K是吸附平衡常数；[PS ]=CS，[P ]=CM，[S ]+ [PS ]=Q是单位吸附剂表面积（或单位吸附剂质量）上吸附位点 的数量，称之为吸附剂的吸附容量CS 1 KCM
此即为著名的Langmuir 吸附等温式。
问题：某化工厂在生产中用氯苯作溶剂，由于氯苯在气相中的挥发造
移动床吸附分离原理
模拟移动床原 理
在C8芳烃中，对二甲苯是经济价值高、用途广泛的产品，对于 其分离，二十世纪五十年代已实现工业化的低温结晶分离法是较成熟 的一种方法，但其能耗大，设备投资和生产成本高，产品纯度略低。
六十年代美国UOP公司首先发展起来的Parex模拟移动床吸附分 离法，利用对对二甲苯有较强吸附作用的分子筛固体吸附剂，通过固 相模拟移动的方法产生两相连续逆流接触的效果，既提高了吸附剂利 用率、设备的生产能力和分离效率，又避免了固体吸附剂的磨损破碎、 堵塞及固体颗粒缝间的沟流，与固定床吸附装置相比较，其吸附剂装 填量仅为1/25，液体脱附剂用量为1/2，明显降低了设备投资费用和 分离成本，获得的产品纯度很高，可以95%的回收率得到纯度为 99.5%的对二甲苯。 工业化实现后发展很快，并已用到其它异构体的分离、烯烃和烷 烃的分离和柠檬酸提取等。
至色谱柱
最终 缓冲液
初始 缓冲液 磁力搅拌子
为了节约洗脱过程中流动相的用量，可采用梯度洗脱方法。即洗脱剂的 浓度在洗脱过程中是逐渐增加的，以逐步增强“洗脱力”。这可以采用 简单的双容器梯度洗脱装置来实现。在洗脱过程中，与固定相结合最弱 的组分首先被洗脱下来，然后随着洗脱力的逐步增强，吸附在固定相上 的其它组分按其结合的弱强依次被洗脱。梯度洗脱可以提高分离效果， 是目前在色谱操作中常用的洗脱方法。
Rf
显然，只要色谱载体对溶质有吸附作用，VR将大于V0。 为了便于测量，也常用保留时间tR而来表达溶质的保留参数， VR=FtR，其中F为流动相的体积流率。
容量因子（分配比）
以上保留参数均与色谱柱的几何尺寸有关。为通用性起 见，可使用容量因子k作为保留参数
V R V0 k V0
容量因子的真实含义是指溶质在固定相（吸附剂） 和流动相之间的分配比，即
k
固定相中的溶质量 流动相中的溶质量
只有当两种不同物质的保留参数不同时，才有可能实现它 们之间的分离。
然而，色谱分离不仅与保留参数有 关。从左图可以看出，谱图a和b 中两种组分分别具有相同的保留值， 但分离效果却大不一样。谱图a具 有陡峭的色谱峰，因而两组分能得 到完全的分离；谱图b中的色谱峰 较为平坦，两峰之间有一定的重合， 因而分离效果不好。
Parex模拟移动床吸 附过程
变压吸附
特 点
利用固体吸附剂（如分子筛 等）对不同的气体组分具有 一定的吸附选择性和平衡吸 附量随组分分压升高而增加 的特性，实行加压吸附、减 压脱附的操作方法，从而进 行气体混合物的分离。变压 吸附一般是常温操作，循环 周期短，易于实现自动化。 变压吸附在工业生产上的应 用迅速增长，在气体分离方 面被认为优于模拟移动床。
吸附应用 气体和液体的深度干燥；食品、药品等的脱色、脱臭；异构体分离； 空气分离；废水和废气处理等。
吸附等温线
定义： 吸附等温线是被吸附在
吸附剂（固定相）上的溶质浓度 CS 对其在液相中的平衡浓度 CM 的标绘，是该特定溶质在固定相 和流动相之间的分配平衡关系。
CS
CM
说明：其中CS 用单位固定相表面积上被吸附的溶质的摩尔数表示
成污染，并使溶剂损耗增加。
30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0
9
吸附的应用 实例
30℃有水 蒸汽影响 吸附曲线
6 空气
8
10
11
14
C, mg/l
5
12
13 抽真空
T, min
1 4 3 2 15 16
0
60
120
180
240
300
360
420
7
解决办法：为此开发了采用活性炭为吸附剂的吸附流程，可使气相中
应
用
扩张床吸附技术常用的吸附剂 有Streamline（商品名）等， 使用该种介质允许的通量范围 可达1～3米/小时，分离效果 可达200平衡级/米。扩张床 技术已用于多种生物制品的分 离过程中。例如，扩张床技术 的应用是基因工程人血清白蛋 白（rHSA）得以成功地实现 工业化生产的关键之一。
( 1) ( 1) 称为选择性因子，是一个很重要的参数。
例如，当α 从1.01增加到1.02时（增加1%），分辨率Rs将增加一倍。当 α =1时，两组分将完全不能分离。
色谱的梯度洗脱法
色谱操作最简单的洗脱方法是常液洗脱， 即在整个色谱展开洗脱过程中所有条件 都保持不变。样品中各组分的流出次序 和时间由各自的保留参数决定。
流动相）之间分配，亲固定相的分子在系统中移动较慢，而亲 流动相的分子则随流动相较快地流出系统，从而实现了不同物 质之间的分离。
说明：固定相通常都是固体，流动相（也称为洗脱相）则可
以是气体或液体。如流动相是液体（通常是水相缓冲液），称 为液相色谱。
常见的色谱分离方法 ——柱色谱（柱层析）