第十一章 醇、酚、醚(104-48)
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第11章 醚
CH3CHOCH2CH3 + CH3CHOC2H5 . . OO
醚氧原子上的孤电子对能使α位上的自由基或正离子的稳定性增加， 它们的结构可用共振式表示：
. RCHOR1 RCHOR1
: :
. RHC OR1 RHC OR1
因此，醚容易在α-位氧化。
11.2.4 克莱森（L. Claisen）重排
如烯丙基的γ-碳原子上有一个氢原子被烷基取代，重排后烯丙基以γ-碳 原子与苯环的邻位相连。
OCH2CH CHCH3
OH CH3 CHCH CH2
如烯丙基迁移至对位，则烯丙基以α-碳原子与苯环的对位相连。
OCH2CH CHCH3 CH3 O CH3 CH3 CHCH CH2 CH3 OH CH3 CH3 CH3
醚，乙烯醚，烯丙醚等。
CH3CH2OCH2CH3 C6H5OC6H5 C6H5OCH3
（二）乙醚
CH2=CHOCH=CH2
二苯醚
C6H5OCH2CH=CH2
苯甲醚
n-C4H9OCH=CH2
二乙烯醚
苯烯丙醚
丁基乙烯基醚
如醚氧原子是环的一部分，则称为环醚。
O H2C CH2
环氧乙烷
H2 C CH2 H2C CH2
(CHOO)n CH3
过氧化物不稳定，加热时可能发生爆炸。此外，用醚类作溶剂，过氧 化物的存在还会引起一些不需要的副反应。因此醚类应尽量避免暴露在 空气中。使用前，特别是在蒸馏前，应检验过氧化物是否存在，并除去。 检验过氧化物的一种简便方法是将少量醚与KI水溶液一起摇动，如有 过氧化物存在，I− 氧化成I2可由其特殊的颜色观察到。醚与硫酸亚铁水溶 液一起摇动，可以除去过氧化物。 异丙醚特别容易生成过氧化物，乙醚和THF也容易生成过氧化物，甲 基叔丁基醚则不容易生成过氧化物。
第十一章 醚
很少重排
OC(CH3)3
第四节 环醚
一、环氧化合物
H H
O
H
张力能114.1kJ/mol 张力能
H
反应： 反应：
碱催化下的 开环反应 反式产物 亲核基团 连接在 取代基较少 的碳上 酸催化下的 开环反应 反式产物 亲核基团 连接在 取代基较多 的碳上
制法： 制法：
OH Br
NaOH H2O
O
红外(IR): 1275~1020cm-1 C-O-C 红外 H 1H NMR): 核磁( 核磁 C O :3.3δ:3.3-3.7ppm 质谱： 峰较小， 质谱：M+峰较小， (M+1)+峰较大 R CH O R'' 基峰常为: 基峰常为: R CH O R''
R' - R'
第二节 醚的反应 一、碱性
OCH3
二、醇脱水
15％H2SO4 ％ (CH3)3COH＋C2H5OH(过量) (CH3)3COC2H5 ＋ 过 o 70 C
三、醇与烯烃的加成
SN 1
中间体为碳正离子， 中间体为碳正离子，有重排可能
(1)Hg(OAc)2,R'OH RCHCH3 RCH=CH2 (2)NaBH4,OHOR'
(1)Hg(OOCCF3)2,(CH3)3COH (2)NaBH4,OH-
[O]
四、克莱森重排(Claisen) 克莱森重排
协同反应
OCH2CH=CH2 CH=CH2
OH CH=CHCH2CH=CH2
OCH2CH=CHCH3 H3C CH3
H3C
O=CHCH2CH2CH=CH2
OH CH3
CH2CH=CHCH3
有机化学 11
氧与二个1 相连 发生S ， 相连， 氧与二个 oC相连，发生 N2， 氧与2 、 相连， 氧与 oC、 3oC相连，发生 N1。 相连 发生S 。
烷基芳基混合醚： 烷基芳基混合醚： 一起加热生成碘代烷和酚 与HI一起加热生成碘代烷和酚，酚不与氢碘酸作用 。 一起加热生成碘代烷和酚，
O
CH3 + HI
O
-
Cl
-Cl-
O
Cl
Cl
+ HOCl
OH
NaOH
O-
分子内S 分子内 N2
O
Cl OH H
NaOH E2
HO
(4) 冠谜的合成
HO-CH2-CH2-OH + 2
O
苯甲醚 醚键： 醚键：C-O-C键 键
二苯醚
醚的结构、 第一节 醚的结构、命名和物理性质 1. 分类
开链醚：没有环的醚。 开链醚：没有环的醚。
CH 3 O
CH2=CHOCH=CH2
O O O
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 12 O 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
链增长： 链增长：
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳定 的自由基。 的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
3. 醚的碳氧键断裂反应
CH3OCH3 + HI (1mol)
RO
- ...
... CH2
X
取代
ROCH2CH2R' + X-
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第11章
第十一章酚和醌一、用系统命名法命名下列化合物:1.NO2 OHCH3OH2.3.OHCH3CH34.O2NOHNO5.OHOCH36.C2H5CH3OHSO3HHO7.8.OH9.HOOHOH10.CH3OHCH(CH3)2 11.NO2OH12.CCClO5－硝基－1－萘酚2－氯－9，10－蒽醌二、写出下列化合物的结构式:1．对硝基苯酚2，对氨基苯酚3，2，4－二氯苯氧乙酸ClClNO 2OH NH 2OHOCH 2COOH4．2，4，6－三溴苯酚 5。
邻羟基苯乙酮 6，邻羟基乙酰苯OH OHBrBrBrCOCH 3OHCOCH 37, 4－甲基－2，4－ 8，1，4－萘醌－ 9，2，6－蒽醌二磺酸二叔丁基苯酚 －2－磺酸钠OHCH 3(CH 3)3CC(CH 3)3OOOSO 3NaOSO 3HHSO 310.醌氢醌 11，2，2－（4，4‘－二羟基 12，对苯醌单肟苯基）丙烷OOOHHOHC CH 3CH 3HOONOH三、写出邻甲基苯酚与下列试剂作用的反应式：OHCH 3FeCl 3+OCH 3Fe63-(1)OHCH 3Br 2/H 2O+OHCH 3(2)BrBrOHCH 3NaOH+ONaCH 3(3)OHCH 3CH 3COCl+OCOCH 3CH 3(4)OHCH 3(CH 3CO)2O+OCOCH 3CH 3(5)OHCH 3稀HNO ++OHCH 3(6)2OHCH 3O 2NOHCH 3Cl 2(过量)+(7)OHCH 3ClClOHCH 3浓H 2SO 4+(8)OHCH 33SSO 3HOHCH 3NaOH/(CH 3)2SO +(9)OCH 3CH 3OHCH 3++OHCH 3(10)CH 2OHOHCH 2OHH 3C HCHOH + or OH -四、用化学方法区别下列化合物：O C H 3CH 3OHCH 2OH五、分离下列各组化合物： 1，苯和苯酚解：加入氢氧化钠水溶液，分出苯，水相用盐酸酸化，分出苯酚2，环己醇中含有少量苯酚。
第十一章 醚PPT课件
❖环醚的命名，看作是烃的环氧衍生物，也常用习惯命名法。
含有三元环的环醚，英文名用epoxy(环氧)作词头，其他多采用杂环化合 物的命名法。
CH3CH CH2 O
环氧丙烷 epoxypropane
OO O
四氢呋喃 1,4-二氧六环(二噁烷)
tetrahydrofuran(THF) 1,4-dioxane
❖核磁共振谱：连在醚键碳上的H，δ值增大。 乙基苄基醚的核磁共振谱：
a. b. c. d.
a.
CH2OCH2CH3
d.
b.
c.
3 化学性质
❖醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。
❖官能团：醚键C—O—C，在一定条件下能发生反应。
Lewis碱与酸反应
强酸作用下醚键断裂
··
例：利用简单的化学方法除去正溴 丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1丁烯。
(2) 醚键的断裂 ❖钅羊盐的生成，使醚分子中的碳氧键变弱，因此在较高的温度下，强酸能使 醚键断裂。 氢卤酸最有效，其中氢碘酸作用最强，可在常温下作用。
C H 3 C H 2 O C H 3 +H I C H 3 C H 2 O H +C H 3 I
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2-甲氧基戊烷 2-methoxypentane
CH3CHCH2CHCH3 CH3 OCH3
2-甲基-4-甲氧基戊烷 2-methoxy-4-methylpentane
CH2CH CH2
OCH3
3-甲氧基-1-丙烯 3-methoxyprop-1-ene
OCH(CH3)2
2 物理性质和光谱性质
❖物态：甲醚、甲乙醚为气体，大多数醚在室温下为液体，有香味，易燃。
第十一章 醚
CH3
OCH3 重排产物
溶剂汞化反应——水化，醇化
(1) Hg(OAc)2 (CH3)3CC CH2 + CH3OH (2)NaBH4,OH(CH3)3CC CH2 OCH3
羟汞化-脱汞反应（不重排）
11.4 环醚
一、环氧化合物
碳正离子，SN1
位阻小 SN2
O CH3CH2CH CH2
二、命名
1、先写出两个烃基的名称，再加上醚字； 2、醚也可以当作烃氧基衍生物；
三、物理性质
11.2 醚的反应
一、碱性 与路易斯酸（缺电子物种）形成盐 活性：二烷基醚＞芳烷基混合醚＞二芳基醚
二、醚链的断裂 1、与H-X 反应 R-O-R’ + HX → RX + R’X + H2O 活性： HI ＞ HBr ＞ HCl
第十一章 醚
结构、命名和物理性质 醚的反应 醚的制法 环醚 醚的来源和用途
11.1 醚的结构、命名和物理性质
醚，可以看成是水分子中的两个氢原子被烃基取 代而生成的化合物。分为简单醚(两个烃基相同， R-O-R)、混合醚(两个烃基不同，R-O-R’)。 一、醚的结构 不等性SP3杂化
(CH3)2C CH(CH3)2 OCH3 重排产物
机理： (CH3)3CC CH2 H
+
CH3 CH3
+ CH3OH C C CH3 + -H CH
3
CH3OCH3 CH3 C C CH3 CH3 马氏加成产物
重排
CH3OH CH3
+
CH3 C CH3 CH3OH -H
+
C
(CH3)2C
CH(CH3)2
有机化学习题与解答
⑩正己烷
⑾正己烷
⑿甲基庚烷
<> ①没有叔氢的：、、
②含一个季碳原子的：、、
③含异丙基的：、、、
④含有叔氢的、、、、、识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒侬减攙。
<>
①
②
③
<>
① 简式：（）（）
②
③因为所以该烷烃为，含一个支链甲烷的异构体为：
<>①两者相同,从四面体概念出发,只有一种构型,是一种构型两种不同的投影式
②两者相同,均为己烷的锯架式,若把其中一个翻转过来,使可重叠.
<>丙烷分子中键是两个以杂化轨道沿键轴方向接近到最大重叠所形成的δ化学键.
<>凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴铍賄鹗。
① 为同一构象。
②纽曼投影式分别为： 为不同构象。
<>略
<>十二烷>正庚烷>正己烷>甲基戊烷；因为烷烃的沸点随原子数的增加而升高；同数原子的烷烃随着支链的增加而下降。
<>恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦聰櫻郐。
（） ()
.用轨道杂化理论阐述丙烷分子中和键的形式.
.（）把下列三个透视式,写成纽曼投影式,它们是不是不同的构象呢?構氽頑黉碩饨荠龈话骛門戲鷯。
（）把下列两个楔形式,写成纽曼投影式,它们是不是同一构象?
.写出戊烷的主要构象式(用纽曼投影式表示)
.试估计下列烷烃按其沸点的高低排列成序(把沸点高的排在前面)
.① ② ③ ④
.① ② ③ ④ 猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑献鵬缩。
第二章烷烃习题
.写出庚烷的同异构体分的构造式,用系统命名法命名之：
.用系统命名下列化合物：
() ()()()
.指出习题中符合条件的烷烃：
⑾正己烷
⑿甲基庚烷
<> ①没有叔氢的：、、
②含一个季碳原子的：、、
③含异丙基的：、、、
④含有叔氢的、、、、、识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒侬减攙。
<>
①
②
③
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① 简式：（）（）
②
③因为所以该烷烃为，含一个支链甲烷的异构体为：
<>①两者相同,从四面体概念出发,只有一种构型,是一种构型两种不同的投影式
②两者相同,均为己烷的锯架式,若把其中一个翻转过来,使可重叠.
<>丙烷分子中键是两个以杂化轨道沿键轴方向接近到最大重叠所形成的δ化学键.
<>凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴铍賄鹗。
① 为同一构象。
②纽曼投影式分别为： 为不同构象。
<>略
<>十二烷>正庚烷>正己烷>甲基戊烷；因为烷烃的沸点随原子数的增加而升高；同数原子的烷烃随着支链的增加而下降。
<>恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦聰櫻郐。
（） ()
.用轨道杂化理论阐述丙烷分子中和键的形式.
.（）把下列三个透视式,写成纽曼投影式,它们是不是不同的构象呢?構氽頑黉碩饨荠龈话骛門戲鷯。
（）把下列两个楔形式,写成纽曼投影式,它们是不是同一构象?
.写出戊烷的主要构象式(用纽曼投影式表示)
.试估计下列烷烃按其沸点的高低排列成序(把沸点高的排在前面)
.① ② ③ ④
.① ② ③ ④ 猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑献鵬缩。
第二章烷烃习题
.写出庚烷的同异构体分的构造式,用系统命名法命名之：
.用系统命名下列化合物：
() ()()()
.指出习题中符合条件的烷烃：
西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第十一章 醚
H+ + (CH3)3C (CH3)3COH H2O
CH3CH2OH
(CH3)3COC2H5 H
H+
(CH3)3COC2H5
95%
三、醇与烯烃的加成
(CH3)2C CHCH3
H+
CH3OH (过量) H2SO4/H2O
(CH3)2CCH2CH3 OCH3
H+
(CH3)2CCH2CH3
CH3OH
(CH3)2CCH2CH3 HOCH3
H 2O
H+
CH3CH
H+
CH2
OH OH
CH3CH O
CH2 + CH3OH
CH3CH CH2 CH3O OH
+ H C6H5OH CH3CH
CH2 OH
10
C6H5O
HX HCN B2H6
CH3CH CH2 X OH CH3CH CH2
CN OH
CH3CH CH2 + O
(CH3CH2CH2O)3B
* OC2H5
H2O
H CH3 H2N OH * CH3 H
(2R,3S)-2,3-环氧丁烷
(2R,3R)-3-氨基-2-丁醇
2.环氧化合物的制法 (1)烯烃氧化——制备环氧化合物
CH2 CH2
CH2 CH2 250℃，高压 O
O
O2, Ag
H C6H5
C
C
C6H5 CH COOH 3 H H C6H5 C O C C6H5 H
1°烷基醚是SN2机理，反应活性：CH3> 1°R
H+ (CH ) COCH (CH3)3COCH3 3 3 3
H
CH3CH2OH
(CH3)3COC2H5 H
H+
(CH3)3COC2H5
95%
三、醇与烯烃的加成
(CH3)2C CHCH3
H+
CH3OH (过量) H2SO4/H2O
(CH3)2CCH2CH3 OCH3
H+
(CH3)2CCH2CH3
CH3OH
(CH3)2CCH2CH3 HOCH3
H 2O
H+
CH3CH
H+
CH2
OH OH
CH3CH O
CH2 + CH3OH
CH3CH CH2 CH3O OH
+ H C6H5OH CH3CH
CH2 OH
10
C6H5O
HX HCN B2H6
CH3CH CH2 X OH CH3CH CH2
CN OH
CH3CH CH2 + O
(CH3CH2CH2O)3B
* OC2H5
H2O
H CH3 H2N OH * CH3 H
(2R,3S)-2,3-环氧丁烷
(2R,3R)-3-氨基-2-丁醇
2.环氧化合物的制法 (1)烯烃氧化——制备环氧化合物
CH2 CH2
CH2 CH2 250℃，高压 O
O
O2, Ag
H C6H5
C
C
C6H5 CH COOH 3 H H C6H5 C O C C6H5 H
1°烷基醚是SN2机理，反应活性：CH3> 1°R
H+ (CH ) COCH (CH3)3COCH3 3 3 3
H
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2013-7-21 醇酚醚 16
OH CH3CH CH2CH3 + HCl
ROH的活泼次序：
ZnCl2
片 刻
Cl CH3CH CH2CH3
CH2=CH-CH2OH > R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH
2013-7-21
醇酚醚
17
(2) Lucas试剂 (ZnCl2 + 浓HCl ) 卢卡斯(Lucas)试剂，用于鉴别六个碳以下的醇
醇酚醚
13
RO H的反应活性： CH3O H
OH CH3 OH CH3CH2 15.9
1°
OH
2°
3°
OH
CH3 CH CH3 18
Pka
15.5
CH3 C CH3 CH3 19
2.羟基氧的反应--弱碱性
CH3CH2CH2CH2OH + H2SO4 + CH3CH2CH2CH2OH2 OSO3 H
O Cl
S O
ClCH2R + O S O + Cl
立 体化学 特 征 是 中 心 碳原子 的 构 型 保持 属 于 分子 内 的 亲 核 取 代 反 应
●反应特点：
副产物为气体,产品易提纯;反应产率高;一般也不发生重排。
5.脱水反应 可分为分子内和分子间脱水两种方式 ①分子间脱水
2 CH3CH2OH
1.羟基氢的反应---弱酸性
C2H5OH + Na
C2H5ONa +
H2
乙醇钠的乙醇溶液用作强碱或亲核试剂
(CH3)2CHOH + Al
[(CH3)2CHO]3Al + H2
异丙醇铝的异丙醇溶液用作还原剂，还原醛酮为醇。
CH2OH 醚 - CH4
+ CH3MgCl
CH2OMgCl
2013-7-21
CH3CH2OH2
+
-
OSO2OH
CH3CH2OSO2OH + HOH
2 CH3CH2OSO2OH
减 压蒸 馏 CH3CH2OSO2OCH2CH3 + H2SO4
②硝酸酯的制备
2013-7-21 醇酚醚 31
CH2OH CH2 OH
2 HNO3 - 2 H2O
CH2 ONO2 CH2 ONO2
2013-7-21 醇酚醚 14
CH3CH2OH + BF3
CH3 2 BF3 CH O H
+
由此可见，醇既是酸又是碱，实际上它是中性的。
R O H H
+
强酸
R-OH
强碱 R O
例如：环己醇不溶于水，但溶于浓硫酸；环己醇不溶于强碱 溶液，但与钠加热可生成环己醇钠。
2013-7-21 醇酚醚 15
3.与氢卤酸反应
6 C2H5I + 2 H3PO3
Br
●注意:醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃。
CH3CH2CH2OH + SOCl2 CH3CH2CH2Cl + SO2 + HCl
●反应机理： RCH2OH + SOCl2 → RCH2OSOCl + H+ + Cl2013-7-21 醇酚醚 23
R CH2
19
CH3 OH CH3 C H C CH3 H
H
+
+ CH3 OH2 CH3 C H C H CH3
- H2O
CH3 H CH3 C H C
+
CH3
Cl 36%
CH3 H CH3 C H C CH3 Cl
负氢 迁移
CH3 H CH3 C
+
C CH3 H
Cl 64%
CH3 H CH3 C Cl
醇酚醚
醇酚醚
30
6. 酯的生成（了解）
R OH + H A R A + HOH HONO2 (HO)3PO ) HA ( HOSO2OH
这种醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应（Esterification） ①硫酸氢烷基酯或硫酸二烷基酯的制备
CH3CH2OH + HOSO2OH
CH3CH2OH + HOSO2OH heat
R3COH + H
+
+ R3COH2
slow -HOH
R3C +
fast X R3CX
③重排
CH3 OH CH3 C H C CH3 H HCl 0℃ CH3H CH3 C H C CH3 Cl + CH3 H CH3 C Cl C H CH3
次产 物（正 常 产 物）
2013-7-21 醇酚醚
主 产 物 （重 排 产 物 ）
2013-7-21
H2SO4 140℃
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
醇酚醚 24
2 (CH3)2CHCH2CH2OH
对甲 苯 磺酸 回流
[(CH3)2CHCH2CH2]2O
分子间脱水是亲核取代历程：
CH3CH2OH + HOSO2OH
在130-1400C时，
+ CH3CH2OH2 OSO2OH
二甲基甲醇
③结构比较复杂的醇，采用系统命名法：
○选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基。
○从离羟基最近的一端开始编号。 ○按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”。
2013-7-21 醇酚醚 6
OH CH3 CH2C CH2 CH CH3 CH3 CH3
OH CH CH3
3，5-二甲基-3-己醇
分子内反应机理：
H
+
C C H OH
C C H OH2
E1 slow
fast
+
C C + H
-H
+
fast
C
C
◆注意：仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种不同的取向时，遵 守扎依采夫规则 ③消除重排---大多按E1机理进行
2013-7-21 醇酚醚 27
CH3 CH3 CH3 浓 H2SO4 例 1： CH3 CH C CH 3 CH3 C C CH3 OH CH3
OH CH3 CH CH3
异丙醇
CH3
CH3 C CH2OH CH3
新戊醇
CH3 CH3CH CH2OH
异丁醇
2013-7-21
OH CH3CH CH2 CH3
仲丁醇
醇酚醚 5
② 分子较对称的醇常以甲醇为母体用衍生命名法命名。
OH CH3CH2 C CH3 CH3
二甲基乙基甲醇
OH CH3 CH CH3
C H
CH3
2013-7-21
20
CH3 OH CH3 C C CH3 CH3 H
HBr -HOH
Br CH3 CH3 C C CH3 CH3 H
CH3 OH CH3 C C CH3 CH3 H
H
+
CH3 CH3 C C
+
-HOH
CH3
CH3 H
CH3迁移
CH3 C C CH3 CH3H
2013-7-21
1-苯乙醇
CH3 CH3CHCH2CH CH2CH2OH CH CH2
3-异丁基-4-戊烯-1-醇
2013-7-21 醇酚醚 7
○多元醇:选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟
基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。
OH
OH
CH3 CH CH2CH2
1,3-丁二醇
OH OH CH2 CH
CH3 CH3 CH C CH3 + HO H CH3
CH3 CH3 CH C CH3 OH CH3 H
+
- H2O
CH3 CH3 CH C CH3 CH3
+
CH3 甲 基 迁移 重 排 CH CH C+ CH - H+ 3 3 CH3
CH3 CH3 C C CH3 (61%) CH3
2013-7-21
2013-7-21 醇酚醚 9
二、醇的物理性质和波谱性质
◎物理性质 1.状态： C1-C4是低级一元醇，C5-C11为油状液体，C12以上高级一 元醇是无色的蜡状固体。 2.沸点： ①醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。
CH3CH2OH
bp: 78.5℃, CH3CH2Cl
R H
O R
H O
醇酚醚
1,2,3-丙三醇
OH CH2
○如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能
团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。
2013-7-212
3-氨基-1-丙醇
CH3 CH CH2 CH2 COOH OH
4-羟基戊酸
CHO
3-羟甲基苯甲醛
CH2OH
2.醇的分类 ●醇可分为一元醇、二元醇及多元醇，如
CH3OH
甲醇
CH2 OH CH OH CH2 OH
CH3CH2OH
乙醇
HOCH2CH2OH
乙二醇（甘醇）
CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH
丙三醇（甘油）
2013-7-21 醇酚醚
季戊四醇
3
●醇又可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇，如：
因为红磷和溴或碘能很快作用生成PBr3 , PI3。所以实际操作中
往往是用红磷和溴或碘代替PBr3或PI3。
特点：产率较高，且不发生重排。
6 C4 H9OH + 2P + 3 Br2
2013-7-21 醇酚醚
6 C4 H9 Br + 2 H3PO3
OH CH3CH CH2CH3 + HCl
ROH的活泼次序：
ZnCl2
片 刻
Cl CH3CH CH2CH3
CH2=CH-CH2OH > R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH
2013-7-21
醇酚醚
17
(2) Lucas试剂 (ZnCl2 + 浓HCl ) 卢卡斯(Lucas)试剂，用于鉴别六个碳以下的醇
醇酚醚
13
RO H的反应活性： CH3O H
OH CH3 OH CH3CH2 15.9
1°
OH
2°
3°
OH
CH3 CH CH3 18
Pka
15.5
CH3 C CH3 CH3 19
2.羟基氧的反应--弱碱性
CH3CH2CH2CH2OH + H2SO4 + CH3CH2CH2CH2OH2 OSO3 H
O Cl
S O
ClCH2R + O S O + Cl
立 体化学 特 征 是 中 心 碳原子 的 构 型 保持 属 于 分子 内 的 亲 核 取 代 反 应
●反应特点：
副产物为气体,产品易提纯;反应产率高;一般也不发生重排。
5.脱水反应 可分为分子内和分子间脱水两种方式 ①分子间脱水
2 CH3CH2OH
1.羟基氢的反应---弱酸性
C2H5OH + Na
C2H5ONa +
H2
乙醇钠的乙醇溶液用作强碱或亲核试剂
(CH3)2CHOH + Al
[(CH3)2CHO]3Al + H2
异丙醇铝的异丙醇溶液用作还原剂，还原醛酮为醇。
CH2OH 醚 - CH4
+ CH3MgCl
CH2OMgCl
2013-7-21
CH3CH2OH2
+
-
OSO2OH
CH3CH2OSO2OH + HOH
2 CH3CH2OSO2OH
减 压蒸 馏 CH3CH2OSO2OCH2CH3 + H2SO4
②硝酸酯的制备
2013-7-21 醇酚醚 31
CH2OH CH2 OH
2 HNO3 - 2 H2O
CH2 ONO2 CH2 ONO2
2013-7-21 醇酚醚 14
CH3CH2OH + BF3
CH3 2 BF3 CH O H
+
由此可见，醇既是酸又是碱，实际上它是中性的。
R O H H
+
强酸
R-OH
强碱 R O
例如：环己醇不溶于水，但溶于浓硫酸；环己醇不溶于强碱 溶液，但与钠加热可生成环己醇钠。
2013-7-21 醇酚醚 15
3.与氢卤酸反应
6 C2H5I + 2 H3PO3
Br
●注意:醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃。
CH3CH2CH2OH + SOCl2 CH3CH2CH2Cl + SO2 + HCl
●反应机理： RCH2OH + SOCl2 → RCH2OSOCl + H+ + Cl2013-7-21 醇酚醚 23
R CH2
19
CH3 OH CH3 C H C CH3 H
H
+
+ CH3 OH2 CH3 C H C H CH3
- H2O
CH3 H CH3 C H C
+
CH3
Cl 36%
CH3 H CH3 C H C CH3 Cl
负氢 迁移
CH3 H CH3 C
+
C CH3 H
Cl 64%
CH3 H CH3 C Cl
醇酚醚
醇酚醚
30
6. 酯的生成（了解）
R OH + H A R A + HOH HONO2 (HO)3PO ) HA ( HOSO2OH
这种醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应（Esterification） ①硫酸氢烷基酯或硫酸二烷基酯的制备
CH3CH2OH + HOSO2OH
CH3CH2OH + HOSO2OH heat
R3COH + H
+
+ R3COH2
slow -HOH
R3C +
fast X R3CX
③重排
CH3 OH CH3 C H C CH3 H HCl 0℃ CH3H CH3 C H C CH3 Cl + CH3 H CH3 C Cl C H CH3
次产 物（正 常 产 物）
2013-7-21 醇酚醚
主 产 物 （重 排 产 物 ）
2013-7-21
H2SO4 140℃
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
醇酚醚 24
2 (CH3)2CHCH2CH2OH
对甲 苯 磺酸 回流
[(CH3)2CHCH2CH2]2O
分子间脱水是亲核取代历程：
CH3CH2OH + HOSO2OH
在130-1400C时，
+ CH3CH2OH2 OSO2OH
二甲基甲醇
③结构比较复杂的醇，采用系统命名法：
○选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基。
○从离羟基最近的一端开始编号。 ○按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”。
2013-7-21 醇酚醚 6
OH CH3 CH2C CH2 CH CH3 CH3 CH3
OH CH CH3
3，5-二甲基-3-己醇
分子内反应机理：
H
+
C C H OH
C C H OH2
E1 slow
fast
+
C C + H
-H
+
fast
C
C
◆注意：仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种不同的取向时，遵 守扎依采夫规则 ③消除重排---大多按E1机理进行
2013-7-21 醇酚醚 27
CH3 CH3 CH3 浓 H2SO4 例 1： CH3 CH C CH 3 CH3 C C CH3 OH CH3
OH CH3 CH CH3
异丙醇
CH3
CH3 C CH2OH CH3
新戊醇
CH3 CH3CH CH2OH
异丁醇
2013-7-21
OH CH3CH CH2 CH3
仲丁醇
醇酚醚 5
② 分子较对称的醇常以甲醇为母体用衍生命名法命名。
OH CH3CH2 C CH3 CH3
二甲基乙基甲醇
OH CH3 CH CH3
C H
CH3
2013-7-21
20
CH3 OH CH3 C C CH3 CH3 H
HBr -HOH
Br CH3 CH3 C C CH3 CH3 H
CH3 OH CH3 C C CH3 CH3 H
H
+
CH3 CH3 C C
+
-HOH
CH3
CH3 H
CH3迁移
CH3 C C CH3 CH3H
2013-7-21
1-苯乙醇
CH3 CH3CHCH2CH CH2CH2OH CH CH2
3-异丁基-4-戊烯-1-醇
2013-7-21 醇酚醚 7
○多元醇:选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟
基的数目写在醇字的前面。用二、三、四等数字表明。
OH
OH
CH3 CH CH2CH2
1,3-丁二醇
OH OH CH2 CH
CH3 CH3 CH C CH3 + HO H CH3
CH3 CH3 CH C CH3 OH CH3 H
+
- H2O
CH3 CH3 CH C CH3 CH3
+
CH3 甲 基 迁移 重 排 CH CH C+ CH - H+ 3 3 CH3
CH3 CH3 C C CH3 (61%) CH3
2013-7-21
2013-7-21 醇酚醚 9
二、醇的物理性质和波谱性质
◎物理性质 1.状态： C1-C4是低级一元醇，C5-C11为油状液体，C12以上高级一 元醇是无色的蜡状固体。 2.沸点： ①醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。
CH3CH2OH
bp: 78.5℃, CH3CH2Cl
R H
O R
H O
醇酚醚
1,2,3-丙三醇
OH CH2
○如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能
团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。
2013-7-212
3-氨基-1-丙醇
CH3 CH CH2 CH2 COOH OH
4-羟基戊酸
CHO
3-羟甲基苯甲醛
CH2OH
2.醇的分类 ●醇可分为一元醇、二元醇及多元醇，如
CH3OH
甲醇
CH2 OH CH OH CH2 OH
CH3CH2OH
乙醇
HOCH2CH2OH
乙二醇（甘醇）
CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH
丙三醇（甘油）
2013-7-21 醇酚醚
季戊四醇
3
●醇又可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇，如：
因为红磷和溴或碘能很快作用生成PBr3 , PI3。所以实际操作中
往往是用红磷和溴或碘代替PBr3或PI3。
特点：产率较高，且不发生重排。
6 C4 H9OH + 2P + 3 Br2
2013-7-21 醇酚醚
6 C4 H9 Br + 2 H3PO3