第一章 波谱概述
核磁共振波谱
取代三种可能:
a. X/T=T/X,二者可以相互重叠,两个X是等位的.
b. X/T与T/X成镜象关系,两个X是对映异位的.
c. X/T与T/X是非对映异位的,两个X是非对映异
位的.
O
H3C
H
H3C
CH(CH3)2
(4).同一碳原子上相同二基团(或二核)化学等价性
a. 固定环上CH2的两个氢不是化学等价的. b.单键不能快速旋转时,同碳上二相同基团不是化
2)几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们 化学位移相差很大，标注用的字母在字母表中 的距离也大，反之亦然。如两个核组间Δδ大则 标为A与X，Δδ小标为A与B。
3) 核组内的核若磁等价，则在大写字母右下角用 阿拉伯数字注明该核组核的数目。
4) 若核组内的核磁不等价则用上角标＇加以区别。 若一核组内有三个磁不等价核可以标为AA’A’’。
为满足
B
= 2
有两种方式:
a.固定静磁感应强度B0,扫描电磁波频率v
b.固定电磁波频率v ,扫描静磁感应强度B0
扫频 扫场
仪器称连续波(continuous wave)核磁共振谱仪
主要参考书
1.宁永成,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,科学出版社, 2000 2.沈淑娟,波谱分析法,华东化工学院出版社,1992 3.姚新生,陈英杰,有机化合物波谱分析,人民卫生出版社 4.梁晓天,核磁共振-高分辩氢谱的解析和应用,科学出版社 5.赵天增,核磁共振氢谱,北京大学出版社 6.沈其丰,徐广智,13C核磁共振及其；应用,化学工业出版
磁矩与磁场的相互作用能 = - B
相邻能级间的跃迁能量差
E = - mhB
相邻能级间能级差
2 B
波谱分析知识全书总结
波谱分析(spectra analysis)波谱分析的内涵与外延：定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。
特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等化合物：一般为纯的有机化合物分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构仪器分析（定量），波谱分析（定性）综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。
课程要求：本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上，系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。
为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。
第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)一、电磁波的基本性质和分类1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率(v)电磁波的波动性光速c：c=3.0 x 1010 cm/s波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。
用nm,μm,cm,m 等表示频率v：v=c/ λ，用Hz 表示。
电磁波的粒子性光子具有能量，其能量大小由下式决定：E = hν = hc/λ(式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )电磁波的分类2、分子的能量组成（能级图）E 分子= E平＋E转＋E振＋E电子能量大小：E转< E振< E电子不同能级跃迁对应的电磁波区域紫外光谱远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。
波谱
波谱
spectrum
以任何一种形式展示的电磁辐射强度与波长之间的关系。
我们最熟悉的例子就是用棱镜获得的彩虹般的可见光谱或雨过天晴横跨长空的彩虹本身。
白光是由很多波长混合而成，人眼所见颜色范围从(波长最长的)红色开始，经橙、黄、绿、蓝、靛，而终结于(波长最短的)紫色。
光谱中每种颜色的亮度代表那种颜色的光在发光体的白光总亮度中贡献有多大。
光谱的性质可以用照相底片和电子探测器精密地加以测定。
波谱从可见区两端向外延伸，就进入紫外及以远和红外及以远的各个波段。
人眼感光范围以外不同波长处的辐射强度，可用各种各样的合适仪器(如射电望远镜)进行记录，并显示为一组数字或一幅图。
在这两种显示中，有些地方出现能量高峰(对应波谱中的发射线)，有些地方出现能量的突降(对应波谱中的吸收线)。
为了方便，整个电磁波谱分成一些独立波段，就像可见光谱很自然地分为不同的颜色。
全部波谱从(波长最长的)射电波开始，经微波、红外、可见光、紫外和X射线，而终结于(波长最短的)γ射线。
粒子物理学借用波谱中的‘谱’这个词来描述具有不同能量的粒子数分布图样。
声波也能用不同波长的波谱来分析各个波长对(比如一支乐队)总的声音的贡献。
如果天文学家将来探测到引力辐射，他们也将用不同波长的波谱来进行分析。
但是，如果‘波谱’一词未加任何限定，它指的就是最典范的电磁辐射波谱，而且大概是可见光谱。
见波谱学。
有机波谱解析-第一章 绪论
Ω =4r-s
式中：r为稠环芳烃的环数；s为共用边数目。
有机波谱分析
第五节 波谱实验样品的准备
1.样品量 紫外:Mr×10-6—Mr×10-5;红外:1-5mg;核磁 共振:2-5mg;质谱:10-2。 2.样品纯度 色谱-质谱、X-射线粉末可以是混合物；其 它大多数要求是纯净物。 准备足够的量；足够的纯度；制样处理。
有机波谱分析
教材：
《波谱分析教程》，邓芹英、刘岚等，科学出版社
参考书目：
《有机仪器分析》，陈贻文、李庆宏等，湖南大学出版社 《有机化合物的光谱鉴定》，唐恢同，北京大学出版社 《有机波谱分析》，孟令芝，何永炳，武汉大学出版社 《有机波谱分析》，陈洁，宋启泽，北京理工大学出版社 等等
有机波谱分析
与化学分析方法相比，现代仪器分析法具有较 多优点：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗 量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的 结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构 型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料 科学的发展，是极其重要的。
紫 外 光 谱 UV 吸收光谱 红 外 光 谱 IR 核磁共振谱 常用的波谱法 NMR
有机波谱析
（2）20世纪中期以后，以仪器（光谱）为主，化学分析为 辅分析阶段 首先，紫外可见光谱仪和红外光谱仪进入实验室
N H3CO H O C O
N H H H H H H3COOC H H3CO
OCH3 OCH3
H3CO
利血平 Reserpine
1952年，离析提纯 Nears通过紫外光谱解析， 确定主要结构； 1956年，Woodward等全合成；
有机波谱分析
有机波谱解析
雷 萌
有机波谱分析
主要内容 第一章 绪论 第二章 紫外光谱 第三章 红外光谱 第四章 核磁共振谱 第五章 质谱 第六章 综合图谱解析
波谱分析第一至第五章
1.2核自旋和核磁共振现象的描述
1.2.1原子核在静磁场中的进动
经典力学认为原子核在静磁场中的运动规律，与陀螺在重力场中的运动规律相同。质量为m的带电原子核自旋，相当于带电圆线圈，在静磁场中受力，有如下关系成立：
4.4.2积算符描述DEPT
第5章二维核磁共振谱
5.11H-13C二维异核相关谱（HETCOR）
5.2异核单量子相干谱(HSQC)
5.2.1核磁共振信号的灵敏度
5.2.2HSQC的脉冲序列
5.2.3消除12C-1H的峰信
5.2.4 Edited HSQC
5.3异核多量子相干谱(HMQC)
5.4异核多重键相干谱(HMBC)
L=iA×B1-1
上式中L为带电线圈受到的力矩，i为原子核自旋运动形成的环电流，A为带电线圈的面积矢量，大小为线圈的面积，方向为线圈的法向方向。B为静磁场的磁场强度。L方向由右手螺旋定则确定。从式1-1中可看出，线圈在磁场中所受力矩的大小，除了与电流和磁场强度有关外，还与线圈的面积和取向有关。
定义磁矩
图1-1钠原子光谱的精细结构和超精细结构。
超精细结构被认为是原子核的自旋角动量和电子自旋角动量之间的相互作用的结果。以3S轨道的能级分裂为例。由于3S轨道为球形对称，没有轨道角动量。3S能级的分裂不可能来自轨道角动量和电子自旋之间的相互作用。如果电子和原子核都有自旋，则电子自旋所产生的磁矩相对核自旋所产生的核磁矩有两种可能的取向：平行或反平行。这种排列方式的不同，造成了3S轨道能级的微小不同。平行时的能量高于反平行时。无外加磁场时，原子核在空间的取向杂乱无章，原子核的角动量的平均数为零。3S轨道能级处于两者之间的平均值。在外加磁场存在的条件下，原子核沿静磁场方向取向。大约一半的钠原子核的自旋角动量与静磁场方向平行，其余相反。这样32S1/2进一步分裂，产生超精细结构。
第一章 核磁共振
样- TMS 6 = x 10 (ppm) 0
磁场强度减少、频率增加、屏蔽作用减少、化学位移增大
4） 化学位移
化学位移的基准
5） 氢谱中影响化学位移的因素
CH3OCH3
CH3Li
正己烷 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH3
正己烯 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH=CH2
环状共轭体系的环电流效应
Assign. Shift(ppm) A 7.50 to 7.10 B 6.692 C 5.737 D 5.225
苯乙烯核磁共振谱
4. 氢键
Because of their favored hydrogen-bonded dimeric association, the hydroxyl proton of carboxylic acids displays a resonance signal significantly down-field of other functions. For a typical acid it appears from 10.0 to 13.0 δ and is often Broader than other signals. The spectra shown below for chloroacetic acid (left) and 3,5-dimethylbenzoic acid (right) are examples.
13 1， C6 19F ，15N ，31P 9 7 15 1H
• 奇数 • 偶数
奇或偶数 奇数
有 有
17O
33 8， S16 2H ，14N 1 7
I = 0, 原子核可以看做是非自旋的球体； I = 1/2, 原子核可以看成是电荷分布均匀的自旋球体； I > 1/2 , 原子核可以看成是电荷分布不均匀的自旋椭球体。
有机波谱讲解及谱图分析 第一章 绪论
波谱法: 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部 某种运动，从而吸收和散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与 光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物 质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法.
波谱法范围:红外光谱、紫外与可见光谱、核磁共振和质 谱(四谱),拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱、圆二色光谱、 顺磁共振谱、X-射线衍射都属于波谱学范畴. 现代物质结构分析首选方法：波谱法 波谱法应用领域：化学、化工、医药、生命科学、环保、 食品、法医等诸多科研领域.
1.2.6 波谱实验样品的准备
样品量
紫外-可见 每100 mL 溶液，m=Mr10-6 Mr10-5g
红外
15 mg
1H NMR 25 mg以上
13C NMR 十几到几十毫克以上
MS
10-12g 固体1mg
样品纯度
固体 熔程 一般小于0.5度
液体 沸点（0.5 1C）、折光率
主要参考书目
1. 宁永成, 有机化合物结构鉴定与有机波谱学,第二版, 北京, 科学 出版社, 2000年.
磁共振谱—方法及其在有机化学中的应用, 兰州大学出版社, 1988年. 6. 陈德恒, 有机结构分析, 北京, 科学出版社, 1985年. 7. 沈其丰, 核磁共振碳谱, 北京, 北京大学出版社, 1988年
1.2 电磁辐射与谱学基础
1.2.1 电磁辐射基础
光的组成: 可见光和不可见光 光的性质: 光是一种电磁波，具有波、粒二向性
光子的能量: EL = h = h·c/
电磁辐射是高速通过空间传播的光子流
波谱分析原理: 一定波长的电磁波（光波），作用于被研究物质
的分子，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）.
知识点2-波谱分析简介
可见光 近红外光 中红外光 远红外光 微波 射频
400-750nm 0.75-2.5mm 2.5-50mm 50-1000mm 0.1-100cm 1-1000m
2.5104-1.3104 1.3104-4103 4000-200 200-10 10-0.01 10-2-10-5
7.5108-4.0108 4.0108-1.2108 1.2108-6.0106 6.0106-105 105-102 102-0.1
分子中的这三种运动状态都对应有一定的能 级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转 动能级。其中电子能级的间距最大（每个能级间 的能量差叫能级差），振动能级次之，转动能级 的间距最小。 如果用E电子， E振以及 E转表示各能级差， 则：
E电子> E振> E转
能级跃迁
E转 ‹ E振 ‹ E电 电子能级间跃迁的 同时，总伴随有振动和 转动能级间的跃迁。即 电子光谱中总包含有振 动能级和转动能级间跃 迁产生的若干谱线而呈 现宽谱带。
E2 (激发态)
E
光谱仪
E E1(基态)
A
当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些 波长（频率）的光而由较低的能级E1跃迁到较高能级 E2上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差： E = E1 - E2
物质对光的选择性吸收 M + 热 M + 荧光或磷光
M + h 基态 E1
3.1-1.7 1.7-0.5 分子振动能级 0.5-0.02 210-2-410-4 410-4-410-7 410-7-410-10 分子转动能级 分子转动，电 子自旋 电子自旋、核自旋
讨论：
1（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱 ； 1（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
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只有光子的能量恰好等于“两个能级的能量差”时才能被吸收，对某
一分子来说，它只能吸收一定波长的电磁波供激发某一特殊能态之用，
不同结构的分子得到不同的吸收光谱从而可用来鉴别有机物的结构。
吸 收 光谱：紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱 非吸收光谱：如质谱，是由高能电子冲击分子生成的离子
描技术简称）一般用低能量的X射线。日本每年新增癌症病例 中有3.2%是x射线和ct这两种检查造成的。x射线具有一定的伤 害性，射线照得越多，人体致癌的危险性就越大。
按质量数的顺序及丰度的高低排列的谱线。
讨论： 1、紫外线能量比红外强（可杀死细菌），导致外层价电子发
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生跃迁，即能级变化；
2、X射线能量更强，可导致内层电子能级发生变化。 X射线杀 伤力更强，普通胸透会损伤大量细胞，所以一般不照射头部；
头部CT（ computed tomography ，电子计算机X射线断层扫