第3章电化学腐蚀动力学
电化学腐蚀动力学
理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性
3.3 腐蚀极化图及应用
1. 腐蚀极化图
EeC ECorr S EeC ECorr
S
EeA
EeA
IMAX 电位——电流图
ICorr Evans图（简化的 电位——电流图）
EeC ECorr S
Ee
A
Evans图（简化的 电位——电流图）
Ecorr
Ecorr Ecorr
icorr
Ecorr
icorr
icorr
3.4 腐蚀电极反应基本步骤
金属腐蚀过程是典型的复相 反应， 最基本的步骤： 1.传质过程—浓度极化； 2.电化学反应－活化极化； 3.表面覆盖膜－电阻极化。
• 决定整个反应的速度的步 骤为控制步骤— 阻力最大
• 各步骤具有不同的特征和 规律性。
Cr2O72-。目的是消耗电子。
阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤。 主要类型： H++ e H H + H H2 (酸性)
——以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。电位较 低的金属在酸性介质中易发生。 O2+ 2H2O + 4e 4 OH－ (中性或碱性)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性/有氧)
自习
• 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式 • 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
• 实测极化曲线与理想极化曲线
3.5 混合电位
Wagner提出 腐蚀电位是金属的阳极氧化和去极化剂的还原过程共 决定的，是整个腐蚀体系的混合电位。 提出原因：实际环境下孤立的金属电极也会发生腐蚀 能很好地解释局部腐蚀和微观尺寸的均匀腐蚀
腐蚀电化学原理、方法及应用第3章金属腐蚀动力学
交换电流密度的意义
• i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外 电流，而电极电位改变很小，表明这种电 极反应的可逆性大；
i 0数值很小，说明电极上只要有少量的外电流 通过，就会引起电极电位较大的改变，表明这 种电极反应的可逆性小，
意义：可以根据交换电流密度的大小估计某一 电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度。
=Q / StnF =It / StnF = i / nF
V与电流密度的关系
i = nFv
i 的单位: A/m2 ，v 的单位: mol/m2s， F = 96500C/mol
电极上的电流密度与化学反应速度成正比 • 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单
位为Am-2)来表示电化学反应速度的大小。
3.1.3 交换电流密度
• 如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态， 其电极电位为平衡电位Ee。
O + ne
R
此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等，
方向相反，即
i i i0
交换电流密度
• 在平衡状态下，同一电极上大小相等、方 向相反的电流密度称为交换电流密度，简 称交换电流，以i0表示。
• 电极的两种状态
1. 平衡状态 电学极参反数应)。处氧于化平方衡向状和态还，原其方电向位的为反平应衡速电度位相E等e(热，其力 大小称为交换电流密度，记为i0。
i0 i i
• 2.极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打 破叫极，化电电位流偏。离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又
• 对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或 腐蚀电流密度，用符号icorr表示。
• 平衡电极→平衡电位
• 非平衡电极→非平衡电位
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
化学实验中的电化学腐蚀
化学实验中的电化学腐蚀化学实验中的电化学腐蚀是指金属在电解液中发生氧化还原反应而导致金属表面损坏的过程。
电化学腐蚀是一个复杂的过程，涉及到物质的传输与转化、电极反应以及化学平衡等多个方面。
本文将从电化学腐蚀的定义、机理以及预防等方面加以阐述。
1. 电化学腐蚀的定义与机理电化学腐蚀是指金属在特定环境中与电解液发生化学反应，导致金属表面损坏的过程。
主要包括阳极和阴极两个区域，其中阳极区是金属发生氧化反应的地方，阴极区则是金属重新得到电子的地方。
腐蚀反应可以分为两个半反应：氧化半反应和还原半反应。
在阳极区，金属发生氧化反应，失去电子成为离子；在阴极区，离子获得电子还原为金属。
这两个半反应必须同时进行，维持电荷平衡。
导致电化学腐蚀的主要原因是金属与电解液中的离子产生反应，形成氧化物或氢氧化物等产物，使金属表面发生溶解，产生腐蚀现象。
此外，温度、电位、流体速度等因素也会对电化学腐蚀的过程产生影响。
2. 电化学腐蚀的实验方法与技术为了研究电化学腐蚀的过程，科学家们开发了一系列的实验方法和技术。
2.1 极化曲线法极化曲线法是一种通过改变电位观察腐蚀过程的方法。
该方法利用电位扫描仪测量不同电位下的电流变化，从而得到电极电流与电极电位的关系曲线，进而分析腐蚀过程中的各种参数。
2.2 交流阻抗法交流阻抗法是一种通过施加交流电进行测试的方法。
利用交流阻抗仪测量电极的阻抗值，从而得到电化学腐蚀的相关信息，如腐蚀速率、电极界面性质等。
2.3 循环伏安法循环伏安法是一种通过改变电极电位来研究腐蚀反应的方法。
通过改变电位的范围和速率，观察电极电流的变化情况，可以得到电极表面的反应动力学参数。
以上是一些常见的电化学腐蚀实验方法和技术，科学家们利用这些方法和技术可以深入研究电化学腐蚀的机理和特性。
3. 电化学腐蚀的预防措施针对电化学腐蚀的特点和机理，制定相应的预防措施是必要的。
以下介绍几个常用的预防措施。
3.1 阳极保护阳极保护是一种通过在金属表面施加电流，使其成为电化学反应中的阴极而达到保护的方法。
电化学腐蚀动力学
1极化现象
• 把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为 3％NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合 开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是：
EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。
• 电阻R=R1(导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻) =120+110=230Ω， • 两电极稳定电位差(0.88V)为原电池的电动势E0 • 电池刚接通时，毫安表指示瞬间电流值I始相当大。 • 瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较 稳定电流值I2=200μA(电流表指示)，如图2-6所示。
• 交换电流密度i0 是氧化-还原反应的特征函 数。 • i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极表 面状态有关。 • i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。 • i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电 荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化 反应绝对速度，也表示还原反应绝对速度， 没有正向与反向之分。 • i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即ia i
2. 当电路闭合， 将电阻从左至右逐渐减小，此时电路 中将有电流通过。
< 外电路中测得的电流称为外电流，是 i 和 的差值，若 ia ik i k a 表现为锌的析出。 电极上有净的阴极电流通过， ik ik ia i a ia ik 表现为锌的溶解。 反之，则为阳极电流
•
E0 0.05 (0.83) I 始＝ 3826 A R 230
E I R
(2-12)
• 电流为何会发生这种变化?根据欧姆定律，回路电流：
•
(2-13)
• 分析I减小原因只有两种可能，一是电阻R增大，二是 电位差△E减小了。 • 实际，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未 发生变化。 • 电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变 化，实验已证实了这一点。
电化学腐蚀动力学
电化学腐蚀动⼒学电化学腐蚀动⼒学20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动⼒学是研究⾮平衡体系的电化学⾏为及动⼒学过程的⼀门科学，它的应⽤很⼴，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、⾦属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显⽰出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作⽤。
电化学动⼒学中的⼀些理论在⾦属腐蚀与防护领域中的应⽤就构成了电化学腐蚀动⼒学的研究内容，主要研究范围包括⾦属电化学腐蚀的电极⾏为与机理、⾦属电化学腐蚀速度及其影响因素等。
例如，就化学性质⽽论，铝是⼀种⾮常活泼的⾦属，它的标准电极电位为-1．662V。
从热⼒学上分析，铝和铝合⾦在潮湿的空⽓和许多电解质溶液中，本应迅速发⽣腐蚀，但在实际服役环境中铝合⾦变得相当的稳定。
这不是热⼒学原理在⾦属腐蚀与防护领域的局限，⽽是腐蚀过程中反应的阻⼒显著增⼤，使得腐蚀速度⼤幅度下降所致，这些都是腐蚀动⼒学因素在起作⽤。
除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、⾦属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动⼒学的理论为基础的。
电化学腐蚀动⼒学在⾦属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。
第⼀节腐蚀速度与极化作⽤电化学腐蚀通常是按原电池作⽤的历程进⾏的，腐蚀着的⾦属作为电池的阳极发⽣氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以⽤阳极电流密度表⽰。
例如，将⾯积各为10m2的⼀块铜⽚和⼀块锌⽚分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同⼀容器中，外电路⽤导线连接上电流表和电键，这样就构成⼀个腐蚀电池，如2-1。
图2-1 腐蚀电池及其电流变化⽰意图查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。
让我们观察⼀下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。
外电路接通前，外电阻相当于⽆穷⼤，电流为零。
在外电路接通的瞬间，观察到⼀个很⼤的起始电流，根据欧姆定律其数值为o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090I R ??---==?+始安培式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏；o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏；R ——电池系统的总电阻，欧姆在达到最⼤值I 始后，电流⼜很快减⼩，经过数分钟后减⼩到⼀个稳定的电流值I 稳=1.5×10-4 安培，⽐I 始⼩约30倍。
电化学反应的动力学分析
电化学反应的动力学分析电化学反应是指在电化学条件下，电子参与的化学反应。
电化学反应的研究非常广泛，既涉及到基础学科的理论研究，也应用于实际生产和工程设计中。
动力学分析是电化学反应研究中至关重要的一部分，它可以帮助我们了解反应速率和机理，进而优化反应条件和提高反应效率。
在本文中，我们将围绕电化学反应的动力学分析展开讨论。
首先，我们需要了解电化学反应的基本原理。
电化学反应包括电化学氧化和电化学还原两个过程。
在电化学反应中，通过一个外部电源将电流通过电极引入到电解液中，从而引发化学反应。
这个外部电源称为电化学池，由两个电极（阴极和阳极）和一个电解质溶液组成。
在电化学反应中，电解质溶液中的金属离子或电子会发生转移，这种转移称为电解质的电离或电荷转移。
动力学分析主要关注电化学反应速率的测定和影响因素的研究。
电化学反应速率可以通过电流密度来表征，即单位时间内通过电解质溶液中的电流量。
电流密度与电化学反应速率之间存在一定关系，可以通过电流-时间曲线来观察和分析。
在实际实验中，常常使用电化学方法如极化曲线和循环伏安法来测定电流密度和电化学反应速率。
动力学分析的目的是揭示电化学反应速率的规律和机理。
在分析电化学反应速率时，我们需要考虑多个因素的影响，包括反应物浓度、电极表面特性、温度和电解质浓度等。
这些因素可以通过实验实际测定和理论计算来获得，从而建立电化学反应速率的数学模型。
这个模型可以帮助我们预测和优化电化学反应条件，提高反应效率。
在动力学分析中，还需要考虑电化学反应的反应机理。
电化学反应涉及到电子转移和物质转移两个过程，因此反应机理比较复杂。
通常情况下，我们采用基本的转移系数和速率常数来描述电化学反应的动力学。
这些参数可以通过实验数据的拟合和理论计算来得到。
对于复杂的电化学反应，我们还可以采用循环伏安法和交流阻抗法等高级技术进行研究和分析。
除了基础科学研究，电化学反应的动力学分析还广泛应用于实际工程和生产中。
第三章 电化学腐蚀动力学
二、腐蚀极化图
★ 极化现象是由于电极反应存在阻力 造成 的，对金属腐蚀有重要影响。
★ 电极电位随电流密度变化而改变， 通常把电极的电位与电流密度的关系绘 图来表示，称为腐蚀极化图。
1、极化曲线的测量
腐蚀电池的阴阳极 电位随电流的变化
腐蚀电池极化曲线测量装置示意图
电流随着电阻的减小而增大， 同时导致阴极和阳极发生极化， 即使阳极电位升高，阴极电位降 低，从而使两极间的电位差减小。
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化曲 线。 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会发 生极化，表示外电流与金属的电极电位的关 系的极化曲线。
表观极化曲线的测量方法有两种．恒电流法和恒 电位法，恒电流法是控制电流，测量电位，表示电 极电位是电流的函数E＝f(I)；恒电位法是控制电位， 测量电流，表示电流是电极电位的函数I=f(E)。目前 腐蚀极化图，多半采用以电位为纵坐标，以电流(或 电流密度)为横坐标。电流有普通直角坐标与对数坐 标两种。
3、 去极化
★消除或减弱引起电极极化的因素，促使电 极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作 用。 例如存在浓差极化的情况下，搅拌溶液 可以加快相关物质的扩散，减小浓差极化； 提高温度可提高电极反应速率和物质的扩 散速率，从而降低活化极化和浓差极化； 溶液中的氧化剂如H+、O2等可使阴极极 化减弱，这些氧化剂也叫去极化剂。
（a）阴极控制
b）阳极控制
（c）混合控制
（d）欧姆控制
E
E Eea
Eቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RPc
Eea
Icorr
（a）阳极初始电位负移
I
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R O ne i
i0
则： A a A bA lg i A
C aC bC lg iC
lgi
二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式
Zn Zn +2e
2+
i1
i2
H 2 2H +2e
i2
i1
i1 i2 i2 i1
1 0
假设极化电位远距离两个平衡电位，则 (极化电位 总是从腐蚀电位 corr开始)
iC 外
2 i0 exp[
i1
i2
可以忽略
2 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,1 ) 1 i2 i1 i0 exp[ ] i0 exp[ ] bC 2 bA1 bC 2
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) bC 2 bA 2
2 0
如果 corr 远距两个平衡点位，则
i1 i2
可以忽略
icorr
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
1 0
2.3 A1 2.3 A1 1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bA1 bC 1 bA1
0.0591 4
0.21 10 7 4
0.805V(SHE)
C Sc= 87% C A A SA = 13% C A
-0.544
-0.300
3.4 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式
电极过程包括以下三个基本步骤: 反应物质从溶液深处向电极表面迁移：电场力与浓度差
C 0,O corr 0.805-(-0.300)=1.105
0,O
2
2.3 RT 4F lg
lg
p O2 [OH ]
4
2
A corr 0,Fe (-0.300)-(-0.463)=0.163
SCE 0.244
SHE 0
=0.401+
锌筒 碳棒
Eec E2 E E1 Eea
腐蚀体系中阴、阳极控制程度计算举例： Fe在25℃、3%NaCl水溶液、欧姆电阻忽略、腐蚀电势为 -0.544V(SCE)
Fe Fe +2e
2+
Fe 2+ +2OH - =Fe(OH) 2
令： A
另： 净电流密度或阳极极化电流密度 ：
0 nF A nF A i A i i i [exp( ) exp( )] RT RT 电极电势负移 (阴极极化)时：
C 0 C
净电流密度或阴极极化电流密度 ：
2.3( corr ) bA1
]
icorr [exp(
) exp(
)] 活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程
i2
H 2 2H +2e
i2
i1
R O ne
i
Zn Zn +2e
2+
0
i1
R O ne i
i0
i
活化极化控制下金属腐蚀动力学基本方程
bA
2.3 RT
nF
bC
2.3 RT
nF
i
R O ne
R O ne
i
i
0
R O ne i
i0
i
0 i A i i i [exp(2.3 A / bA ) exp( 2.3 A / bC )] 0 iC i i i [exp(2.3 C / bC ) exp( 2.3 C / bA )]
0 nF i nF C R exp() nF C R exp() RT RT 0 nF nF 0 nF C R exp() exp( ) i exp( ) RT RT RT 0 nF i nF C O exp() nF C O exp() RT RT 0 nF nF 0 nF C O exp() exp( ) i exp( ) RT RT RT
0 nF C nF C i C i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0 i A i i i [exp(2.3 A / bA ) exp( 2.3 A / bC )] 0 iC i i i [exp(2.3 C / bC ) exp( 2.3 C / bA )]
A1 corr o,1 C2 o,2 corr
icorr
1 0
icorr i A1 iC 2 i1 i1 i2 i2
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1 2.3 A1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) bA1 bC 1
i2
H 2 2H +2e
i2
Zn Zn 2+ +2e
i1
i1
外加阴极极化电流：iC外
iC 外
(i2 i2 ) (i1 i1 ) i i
2.3( 0,2 ) 2.3( 0,2 ) (i2 i2 ) (i1 i1 ) i02 exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2 2.3( 0,1 ) 2.3( 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
第三章
3.2
腐蚀速度与极化作用
一、腐蚀电池的极化现象 开始时刻：
I始
0,Cu
R
0 ,Zn
0.05 ( 0.80) 230
3.7 10 3 A
稳态时：
I 稳 0.2 10 3 A
电极极化：电极上有净电流通过时，电极电势 显著偏离开路电势(平衡电势或稳态电势)。
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bC 2 bA 2 bC 2
1 ] i0 exp[
2.3( corr ) 2.3( 0,2 corr )
2.3( corr ) 2.3( corr 0,1 ) bA1
] iBiblioteka orr exp[2.3( corr ) 2.3 C bC 2 bC 2
] icorr exp[ 2.3 C bA1
电极表面上氧化还原反应
反应产物钝化覆盖或者从电极表面向溶液深处迁移： 电场力与浓度差
控制步骤：最慢步骤 浓差极化、电化学(活化)极化、电阻极化 金属在不含有氧的非氧化性酸的腐蚀： 活化极化控制
金属在含有氧的中性溶液中的腐蚀：
浓差极化控制
一、单电极反应的电化学极化方程式：
R O ne
C R exp() RT C O exp() RT i nF C R exp() RT i nF C O exp() RT
平衡时： E 0
i ii
0
0 i 0 nF C R exp() nF C O exp() RT RT
0
电极电势正移
0 nF nF
0
(阳极极化)时：
R O ne
i A外 icorr [exp( iC 外 icorr [exp( 2.3 A bA1 2.3 C bC 2 ) exp( ) exp( 2.3 A bC 2 2.3 C bA1 )] i i 0 [exp(2.3 / b ) exp( 2.3 / b )] A A A A C )] iC i [exp(2.3 C / bC ) exp( 2.3 C / bA )]
2 0
i2
H 2 2H +2e
i2
Zn Zn 2+ +2e
i1
i1
三、活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线 外加阳极极化电流：
i A外
iA外 (i1 i1 ) (i2 i2 ) i i
2.3( 0,1 ) 2.3( 0,1 ) 1 (i1 i1 ) (i2 i2 ) i0 exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
0
电极反应受活化控制 腐蚀电位远距离两个平衡电位， i1 i2 可以忽略
3.6腐蚀速度的电化学测定方法 实验室试验： 周期短、重现性好，测定腐蚀速度、评价金属材料、 涂层、缓蚀剂优劣、腐蚀机理与各种防护方法探索。 现场试验：金属试样现场试验、 环境的真实性、结果可靠、周期长、重现性差 电化学方法：塔费尔直线外推法(强极化法)、 线性极化法、三点法(弱极化法)、