PLZT纳米陶瓷的水热合成及微结构研究
纳米陶瓷的成型方法研究进展
纳米陶瓷的成型方法研究进展
摘要：
纳米陶瓷是由极小的纳米粒子组成的复合材料，具有高强度、高表面积、低密度、良好的电热绝缘性等特点。
本文主要分析了纳米陶瓷的成型
方法研究进展。
首先，重点介绍了通过热固性和热塑性成型方法制备纳米
陶瓷的原理和优势；其次，简要介绍了其他成型方法如电解质沉积法、生
物裂解法、气固化法等。
最后，对主要的成型方法的发展趋势进行了展望。
关键词：纳米陶瓷；成型方法；热固性；热塑性
Introduction
纳米陶瓷是一种复合材料，是由极小的纳米粒子组成，具有高强度，
高表面积，低密度，良好的电热绝缘性等特点，广泛应用于航空航天、生
物医学、轻工制造、新能源等领域，形成了一个全新的研究领域。
而要制
备出纳米陶瓷材料，首先要考虑一个成型方法，即如何利用成型方法将原
料转变为具有固定形状的纳米陶瓷材料。
现存的成型方法有多种，如热固性、热塑性、电解质沉积法、生物裂解法、气固化法等，目前大多数的研
究都集中在热固性和热塑性方法上，本文主要分析了纳米陶瓷的成型方法
研究进展。
Thermal Molding Method。
用水热法制备纳米陶瓷粉体技术
Hefei University题目：水热法制备纳米陶瓷粉体技术专业：11级粉体材料科学与工程（1）班姓名：施学富学号：1103011002二O一三年六月摘要：文章较为系统地概述了水热法制备纳米陶瓷粉体的技术方法、特点和研究进展。
认为水热法是一种极有应用前景的纳米陶瓷粉体的制备方法关键词：水热法，纳米，陶瓷粉体1 引言现代陶瓷材料的性能在一定程度上，是由其显微结构决定的，而显微结构的优劣却取决于制备工艺过程。
陶瓷的制备工艺过程主要由粉体制备、成型和烧结等三个主要环节组成。
其中，粉体制备是基础，若基础的粉体质量不高，不但烧结条件难以控制，也绝不可能制得显微结构均匀、致密度高、内部无缺陷、外部平整的瓷坯。
显微结构，尤其是陶瓷材料在烧结过程中形成的显微结构，在很大程度上由原料粉体的特性决定。
因此粉体性能的优劣，直接影响到成型和烧结的质量。
粉体的尺寸大小决定了作用于粉体上的单位体积的表面积，进而又决定了粉体的最终行为。
粉体达到纳米级时，可以生产出优于普通材料的纳米特异功能。
目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。
化学方法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶一凝胶法等。
其中，用水热法制备纳米粉体技术越来越引起人们的关注⋯。
本文拟对近年来水热法制备纳米陶瓷粉体作一概要介绍。
2 水热法制备纳米陶瓷粉体的原理及特点2．1水热法概述水热法(hydrothermal preparation)是指密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的的一种合成方法。
由于在高温，高压水热条件下，能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。
根据化学反应类型的不同，水热法制备粉体有如下几种方法：(1)水热氧化(Hydrothermal Oxidation)利用高温高压，水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成新的化合物。
Bi掺杂的PLZT陶瓷水热制备与性能研究
用 精 密阻 抗 分 析 仪 （ Ｉ ６ ０ ０型 ） 室 温 下 测 量 ， ＰＡ ５ ０ ， 频
率为 １ｋ 。 ０ Ｈｚ
３ 结 果与 讨论
３１ Ｘ 射 线 衍射 结果 分析 ． 图１ 为不 同 Ｂｉ 杂的 Ｐ ｕ ｉ ｚｒ Ｔ （７ 掺 ｂ９ ＿ Ｊ 舡ａ￣ （ ｉ １ ５ Ｂ ９ ７
第 ５期
何 聚 ， ： ｉ 杂 的 Ｐ Ｚ 陶瓷水 热制 备 与性 能研 究 等 Ｂ掺 ＬＴ
３２ 介 电性 能测 试结 果 分析 ．
． １． ２
， 部 分 衍 射峰 有变化 可能 是 因 为 Ｂ 的 加 入和 晶 粒 Ｊ 、 ｉ 大小 的改 变 。
图 ３表 示 Ｐ （ａ ￣ｉ （ Ｔｉ ， Ｏ３ ＝ ｂ Ｌ １Ｂ ｚ ｚ ） ． 研５ （ ｚ
陶瓷进 行物 相 分析和 介 电性 能的研 究 。结 果表 明 ， 备得到 的 Ｐ Ｚ 制 Ｌ Ｔ是 纯 四方 相 晶体 。随 Ｂ 掺 杂浓度 增 大 ， ｉ 相 变温度升 高 ， 电常数 变化 ， 介 存在 弥散 相 变。 关 键词 ： 锆钛 酸镧铅（Ｌ Ｔ ； 热合 成 ； Ｐ ｚ ）水 电光 陶瓷 ； 弥散 相 变 ； 电常数 介 中图分 类号 ： Ｑ１４７ ８２ Ｔ ７． ． ５ ２ 文 献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ：６ ２ ４ ７ ２ ０ ）５ ０ ２ — ３ １７ — ４ Ｘ（０ ８０ ～ ０ ０ ０
（ａ ｚｉ ０（ ｒ ５ ０） Ｏ３＝ ．０ ，４ ．０ ）深入讨 Ｌ １ ｚ ．Ｚ ｏＴｉｓ研ｓ （ ０ ，２ ．０ ，８， 一 ）９ ６ ３０ Ｂ ０ ｚ ０ ．０ ，６ ．
物 相 分 析 采 用 ｘ 射 线 衍 射 仪 （ ＭＡＸ２ ０ Ｄ／ ５０
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以水热技术制备空心球形纳米结构的研究
以水热技术制备空心球形纳米结构的研究水是人类最重要的资源之一，也是生命的基础。
随着科技的发展，人们对水的研究也越来越深入。
近年来，以水热技术制备空心球形纳米结构的研究引起了广泛关注。
水热技术，又称为水热合成技术，是一种以水为溶剂，在高温高压条件下合成材料的方法。
水热技术的优势在于它能够制备出复杂的三维结构，而这些结构往往在常温常压下无法得到。
此外，水热技术的反应条件比较温和，成本也比较低。
利用水热技术制备空心球形纳米结构的研究可以追溯到20世纪70年代。
当时，科学家们使用磷酸铁和磷酸钾在水热条件下制备出了一种空心球状的氧化铁纳米粉末。
这种氧化铁纳米粉末具有良好的磁性能和电学性能，在生物医学领域和环境治理方面得到了广泛应用。
近年来，利用水热技术制备空心球形纳米结构的研究取得了更加突出的成果。
例如，科学家们利用一种名为“软模板法”的技术，将硅胶球作为模板，在水热条件下制备出了一种空心球状的金纳米粉末。
这种金纳米粉末具有优异的催化性能，在能源、环境和化学工业等领域有着广泛应用前景。
除了科学家们在材料领域的研究外，利用水热技术制备空心球形纳米结构还有其他应用。
例如，一些药物的包覆体系采用空心球状结构，可以提高药物的稳定性和生物利用度。
此外，一些饮料和食品也采用了类似的技术，制成了空心球状的微胶囊，可以改善产品的口感和质感。
当然，利用水热技术制备空心球形纳米结构的研究也存在一些难点和挑战。
例如，如何控制球形结构的大小和形貌是一个重要问题。
此外，在制备过程中可能会出现杂质、毒性问题等，需要加强安全管理和监测。
对于未来的研究，应该在提高结构控制和安全性方面进行深入探究。
总之，利用水热技术制备空心球形纳米结构是一个具有前景和挑战的领域。
随着科技的不断发展，相信这个领域将会迎来更加精彩的发展。
三种纳米结构的水热合成和表征的开题报告
三种纳米结构的水热合成和表征的开题报告题目：三种纳米结构的水热合成和表征摘要：近年来，纳米材料的制备和应用已经成为材料科学研究的热点领域。
在纳米材料制备中，水热合成方法因其简单、灵活、环保和可控性强等优点，已经成为一种重要的制备方法。
本篇开题报告主要介绍三种不同纳米结构的水热合成方法及其表征，包括纳米氧化铝、纳米金属氧化物和纳米碳材料。
同时，论文将探讨不同的水热合成条件对纳米材料结构和形貌的影响，以及表征手段的选择和优化。
关键词：纳米材料；水热合成；结构表征；氧化铝；金属氧化物；碳材料。
正文：1、背景和意义纳米材料在电子、催化、光催化、能源储存、生物医学等领域具有广泛应用。
水热法是一种制备纳米材料的常用方法。
在水热条件下，反应组分在封闭的反应容器中，经历高温高压反应，可以控制反应条件来制备不同结构和形貌的纳米材料。
因此，水热合成法非常适合制备高质量、均一尺寸及简单控制形貌的纳米材料。
本篇论文将以纳米氧化铝、金属氧化物和碳材料为例，探讨不同形态和结构的纳米材料的水热合成和表征方法。
2、纳米氧化铝的水热合成和表征纳米氧化铝具有广泛应用，如分离、净化废水、吸附染料、催化反应等。
一般采用水热法进行合成，可以得到具有不同形貌和层次结构的氧化铝纳米颗粒，如球形、六角形或棒状结构等。
在合成过程中，反应条件、配比、溶剂、表面活性剂等因素均会影响氧化铝纳米颗粒的结构和形貌。
此外，SEM、TEM、XRD、BET等表征手段通常用于表征氧化铝纳米颗粒的结构和形貌。
3、金属氧化物的水热合成和表征金属氧化物纳米材料广泛用于分析、催化反应、光电器件等方面。
不同的氧化物具有不同的性质和应用。
例如，Fe2O3可用于生物医学领域和催化反应，ZnO则可用于光学领域、电催化和储氢等方面。
在水热合成中，控制反应物的浓度、pH值、温度、溶剂和表面活性剂等参数可以制备出不同形貌的金属氧化物纳米颗粒。
表征的方法和氧化铝类似，可以采用SEM、TEM、XRD、BET等手段进行表征。
PLZT纳米陶瓷粉末的合成及表征
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１８)０７Ｇ０７２１０Ｇ０５P L Z T纳米陶瓷粉末的合成及表征∗曾㊀阳,王烈林,谢㊀华,王文文,胡登超,冯志强(西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳６２１０１０)摘㊀要:㊀通过溶胶喷雾热解法合成P L Z T(１０/６５/３５)陶瓷粉末,通过热分析仪㊁X射线粉末衍射仪(X R D)㊁扫描电镜(S E M)㊁透射电镜(T E M)对样品进行分析.研究表明,前驱体经过９００~１０００ħ的烧结能得到单一的P L Z T晶体;当烧结温度超过１１００ħ,P L Z T陶瓷发生相变,分解为Z r O２和P b０．６４L a０．２０６T i０．９４９O２．８４６;扫描电镜(S E M)分析表明P L Z T粉末样品颗粒饱满㊁粒径均匀,为纳米晶体;透射电镜(T E M)分析结果表明P L Z T晶粒呈现球状,晶粒为多晶结构.关键词:㊀s o lＧ喷雾热解;P L Z T;纳米粉末中图分类号:㊀T B３４文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１８．０７．０３７０㊀引㊀言锆钛酸镧铅陶瓷(P L Z T陶瓷),分子式为P b１－x L a x(Z r y T i１－y)１－x/４O３,P L Z T组合物通常缩写为x/ y/１－y,为A B O３型钙钛矿结构,因为具有特殊的光电和压电特性又被称作光电陶瓷或者压电陶瓷. P L Z T陶瓷应用广泛,利用其光致伸缩效应[１],P L Z T 陶瓷被用来制备光继电器㊁光电马达等[２Ｇ４];也用于制作光储存㊁显示㊁光栅㊁光调制器等陶瓷器件[５].它在计算机技术㊁显示技术㊁激光技术㊁全息存贮㊁微声技术及电子领域也有着巨大的应用前景[６Ｇ８].目前制备P L Z T陶瓷比较成熟的方法主要有水热合成法[９Ｇ１０]㊁共沉淀法[１１]㊁机械球磨法[１２],气氛烧结制备法[１３].水热合成制备P L Z T陶瓷主要包括加压水热反应㊁造粒预烧㊁最终煅烧成型３个步骤;而共沉淀法制备P L Z T包括两次沉淀和两次烧结过程;机械球磨法制备P L Z T 陶瓷时,原料的纯度和粒度的均匀性得不到保证,而且在固相反应中,粉料活性低,颗粒粗,对产物的粒径和化学均匀性有很大影响;气氛烧结制备P L Z T是由于氧化铅在高温烧结制备P L Z T过程中易挥发,通入氧化铅气氛粉以弥补在烧结过程中氧化铅的损失,该方法对设备和原材料的要求比较高.本文主要通过s o lＧ喷雾热解法[１４Ｇ１５]研究制备P L Z T(１０/６５/３５)陶瓷粉末,包括原料反应的热力学过程,烧结温度对P L Z T粉末尺寸的影响以及P L Z T粉末的晶体结构.１㊀实㊀验１．１㊀样品制备根据化学式P b０．９L a０．１Z r０．６５T i０．３５O３,按照化学计量比称取硝酸镧(L a(N O３)３ ６H２O),硝酸锆(Z r(N O３)４ ５H２O),加去离子水配置成溶液;称取钛酸丁四酯和氧化铅(考虑到P b O高温易挥发,实验按P b O过量１０％称取)溶于硝酸的乙醇溶液,所用试剂均为分析纯;以柠檬酸作为络合剂,加入聚乙二醇作为分散剂,将溶液混合后搅拌至澄清透明溶胶,以一定压力的空气将获得的溶胶雾化到预热温度３５０ħ的刚玉坩埚中,获得前驱体粉末.图１为喷雾热解实验装置图.如图１所示,混合溶液装入溶胶压力容器,通入压缩空气,调节液阀和气阀可以控制喷嘴处喷雾的大小,喷雾通过坩埚壁加热汽化最终在坩埚内留下热解产物,得到前驱体.将前驱体在高温炉中进行不同条件的烧结,得到P b０．９L a０．１Z r０．６５T i０．３５O３陶瓷粉末.１．２㊀样品性能及表征测试采用美国铂金埃尔默(P e r k i nＧE l m e r)公司的S T A８０００型综合热分析仪对前驱体做热分析处理.利用荷兰帕纳科公司的X p e r tＧP R O型X射线衍射仪(C u靶,Kα＝０．１５４０６n m,４０k V/４０m A)对样品进行常规衍射分析.利用德国蔡司(Z E I S S)仪器公司的U L T R A５５型场发射式扫描电子显微镜对样品进行显微结构分析,对产物进行颗粒尺寸和样品纯度分析.通过德国蔡司(Z E I S S)仪器公司L i b r a２００F E型场发射式透射电子显微镜对产物微观结构进行分析.２㊀结果与讨论２．１㊀前驱体分析２．１．１㊀X R D分析通过喷雾热解过程得到淡黄色前驱体粉末,图２为前驱体的X射线衍射图谱.０１２７０２０１８年第７期(４９)卷∗基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(２１１０１１２９);西南科技大学龙山人才计划资助项目(１７l z x６１１)收到初稿日期:２０１８Ｇ０１Ｇ２２收到修改稿日期:２０１８Ｇ０４Ｇ２０通讯作者:王烈林,EＧm a i l:w a n g l i e l i n＠s w u s t．e d u．c n 作者简介:曾㊀阳㊀(１９９５－),男,四川广安人,师承王烈林,从事纳米材料研究.图１㊀喷雾热解实验装置F i g １E x p e r i m e n t a l d e v i c e o f s o l Ｇs p r a yp y r o l ys i s ㊀㊀前驱体X R D 分析表明,样品谱线在２θ＝２１．６３,３０．８６,３８．０７,４４．２１,４９．７０,５４．８７,６４．３１,６８．４７ʎ等角度出现衍射峰,分别对于P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３晶体结构的(１００)㊁(１１０)㊁(１１１)㊁(２００)㊁(２１０)㊁(２１１)㊁(２２０)㊁(２２１)晶面,该结果与P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３的PD F 标准卡片(４６Ｇ３３６)一致,图中并无其它明显衍射峰,表明喷雾热解阶段初步形成P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉末,并去除了大部分的有机络合物(聚乙二醇㊁柠檬酸)和多余的硝酸.前驱体的衍射峰出现较大宽化,主要由于喷雾热解过程温度较低,产物的结晶度不够,没有形成良好的晶体结构.前驱体X R D 分析表明通过喷雾热解方法可以较为容易实现P L Z T 陶瓷粉末的合成.图２㊀P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３前驱体的XR D 图谱F i g ２X R D p a t t e r n s o fP b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３pr e c u r Ｇs o r p o w d e r ２．１．２㊀热分析通过对前驱体的X R D 分析可知,喷雾热解阶段初步形成P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３,但粉体中可能含有少量的杂质有待去除,而且晶体还需要进一步结晶成形,因此对前驱体进行了热分析.取少量热解后的粉末在空气环境下对前驱体热分析处理,升温速率为１０ħ/m i n ,如图３得到前驱体粉体的T G /D S C 曲线图.在３０~１０９８．８７ħ升温阶段,整个过程前驱体处于吸热过程;在３０７．７８ħ存在一个微小的放热峰,该过程可能是由于喷雾热解过程前驱体粉体吸收乙醇中的羟基分解[１６],此过程质量损失１．７９％.此外,在３０７．７８~１０９８．８７ħ之间热重曲线只是缓慢的下降,说明该阶段主要是P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３晶体生长过程以及游离氧化铅的挥发过程,而大部分的P b２＋被束缚到晶格体内,此阶段是P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３陶瓷粉末的稳定阶段[１７Ｇ１８].在１１００ħ附近出现一个明显吸热峰,意味着可能出现P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉末的结构分解相变温度点.如图３所示,在１０９８．８７ħ之后,P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉末T G 曲线急剧下降,质量损失达到６５％,可能是由于在该温度点附近P b ０．９ＧL a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３体系分解,产物发生了相变,并且有部分分解物挥发离开体系.图３㊀P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３前驱体TG /D S C 曲线F i g ３T G /D S Cc u r v e so fP b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３pr e Ｇc u r s o r２．２㊀P L Z T 产物分析２．２．１㊀X R D 分析根据前驱体热分析结果,实验选取９００,１０００和１１００ħ对前驱体进行烧结处理.在各温度点于空气环境下保温烧结６h 分别得到P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３陶瓷粉末.图４为不同烧结条件制备粉末的X R D 分１１２７０曾㊀阳等:P L Z T 纳米陶瓷粉末的合成及表征析图谱.图４㊀P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３前驱体及不同烧结条件下产物的X R D 图谱F i g ４X R D p a t t e r n so f p r e c u r s o r p o w d e ra n dP b ０．９ＧL a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３s a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n t c o n d i t i o n s㊀㊀当烧结温度低于１１００ħ时,样品谱线只在２θ＝２１．６３,３０．８６,３８．０７,４４．２１,４９．７０,５４．８７,６４．３１,６８．４７ʎ等角度出现衍射峰,衍射图谱未明显出现其它衍射峰,表明该样品为纯P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３陶瓷物相.当烧结温度升高到１１００ħ时,谱线中未观察到P b ０．９ＧL a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３衍射峰,样品X R D 图谱结构对应于Z r O ２(２θ＝１７．４１,２４．０５,２８．２０,３１．４７,３４．０７,３５．２０ʎ等)和P b ０．６４L a ０．２０６T i ０．９４９O ２．８４６(２θ＝２２．５２,３２．０９,３９．６０,４６．０７,５１．９０,５７．２８ʎ等)的衍射峰以及其它微弱衍射峰.结合热分析结果,在１０９８．８７ħ温度点材料出现较大的吸热,可能由于体系中的氧化铅发生分解逃逸,导致P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３结构坍塌;P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５ＧT i ０．３５O ３分解为Z r O ２和P b ０．６４L a ０．２０６T i ０．９４９O ２．８４６以及其它微量杂质;利用特征峰面积比估算得Z r O ２和P b ０．６４ＧL a ０．２０６T i ０．９４９O ２．８４６的含量比约为１ʒ３.P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉体尺寸由谢乐(D e b y e ＧS c h e r r e r )公式进行估算.S c h e r r e r 公式[１９]x ＝０．９λβc o s θ㊀㊀其中,x 为衍射方向上晶粒的平均厚度,n m ;即样品粒径大小;λ为X 射线的波长;θ是入射X 射线与晶面的掠射角;β为衍射峰的半高宽.分别计算前驱体以及不同烧结温度下P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉末的平均粒径,结果如表１所示.从表１可知,前驱体由于处于结晶初级阶段,晶粒较小,尺寸为１４．２n m ;而经过９００和１０００ħ烧结制备的P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３陶瓷粉体晶粒均匀,晶体尺寸大约为３０n m .２．２．２㊀S E M 和E D S 分析图５(a )Ｇ(c )分别给出了烧结条件为９００ħ＋６h ,１０００ħ＋６h ,１１００ħ＋６h 制备的P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５ＧT i ０．３５O ３粉末的SE M 图片.表１㊀不同烧结条件下P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉末的晶格常数和晶粒尺寸T a b l e１L a t t i c e p a r a m e t e r sa n dc r ys t a l l i t es i z e so f P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３p o w d e r s p r e p a r e da t d i f f e r e n t c o n d i t i o n sC a l c i n a t i o n c o n d i t i o n L a t t i c e p a r a m e t e r/n mC r ys t a l s i z e /n m 前驱体４．０７８１４．２９００ħ＋６h４．０７８５３０．０８１０００ħ＋６h４．０７７９３１图５㊀不同烧结条件下P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３的SE M 图片F i g ５S E Mi m a g e s o f P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３sa m p l e s u n d e r d i f f e r e n t s i n t e r i n g c o n d i t i o n s ㊀㊀从图５(a )和(b )可以观察到样品颗粒呈现球状㊁颗粒饱满㊁形貌良好;颗粒分布比较均匀,随烧结温度的升高粒径大小基本保持一致.图５(c )表明,当烧结温度升高到１１００ħ时,粉体形貌发生明显改变,粉体不再是均匀分布的球形颗粒,而且形状各异.结合X R D 分析结果,这些不规则粉体主要是Z r O ２和P b ０．６４ＧL a ０．２０６T i ０．９４９O ２．８４６的混合物.图６和表２给出了不同烧结条件下样品粉末的E D S 分析结果.图６(a )~(c )依次为烧结条件９００ħ＋６h ,１０００ħ＋６h ,１１００ħ＋６h 制备的P b ０．９L a ０．１ＧZ r ０．６５T i ０．３５O ３陶瓷粉末的元素含量分布图.表２为不同烧结条件下P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉末的原子百分比.E D S 结果表明,当烧结条件为９００ħ保温６h 时,原子比n (P b )ʒn (L a )ʒn (Z r )ʒn (T i )ʒn (O )＝１４．６０ʒ２．６３ʒ１３．６４ʒ４．４６ʒ６４．６７＝０．９０ʒ０．１６ʒ０．８４ʒ０．２７ʒ３．９９;烧结条件１０００ħ保温６h 时,原子比为１２．１３ʒ０．９７ʒ１７．６７ʒ５．３４ʒ６３．８８＝０．９０ʒ０．０７ʒ１．３１ʒ０．４０ʒ４．７４.与P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３原子比０．９０ʒ０．１０ʒ０．６５ʒ０．３５ʒ３．００存在略微差别,该差别可能取决于不同烧结温度时过量氧化铅的挥发程度,混合物中存在未完全挥发的氧化铅导致体系的原子比实际值与理论值存在差异.当烧结温度为１１００ħ２１２７０２０１８年第７期(４９)卷时,体系中各元素的原子比发生了明显变化.结合X R D 分析可知,当混合物体系中Z r O ２与P b ０．６４L a ０．２０６ＧT i ０．９４９O ２．８４６的含量比为１ʒ３时,理论上混合物中n (P b )ʒn (L a )ʒn (Z r )ʒn (T i )ʒn (O )＝０．４８ʒ０．１５ʒ０．２５ʒ０．７１ʒ３．１３,而表中实际比值为９．４８ʒ３．６７ʒ２．５９ʒ１１．１２ʒ７３．１４＝０．４８ʒ０．１８ʒ０．１３ʒ０．５６ʒ３．７０,该结果与理论值基本相符合,说明体系中还存在其它微量的杂质.图６㊀不同烧结条件下P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３陶瓷的元素含量分布图F i g ６E l e m e n t c o n t e n td i s t r i b u t i o no fP b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３ce r a m i c s s a m p l e su n d e rd if f e r e n t s i n t e r i ng c o n d i Ｇt i o n s 表２㊀P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３样品的E D S 分析T a b l e ２E D Sa n a l y s e so fP b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３s a m Ｇp l e s C a l c i n a t i o n c o n d i t i o nA t o m /％P bL aZ rT iO９００ħ＋６h １４．６０２．６３１３．６４４．４６６４．６７１０００ħ＋６h １２．１３０．９７１７．６７５．３４６３．８８１１００ħ＋６h ９．４８３．６７２．５９１１．１２７３．１４２．２．３㊀T E M 分析为了进一步研究P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉末的晶体结构,对９００ħ烧结６h 的样品进行了T E M 分析.如图７为P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３粉体的TE M 图片(a )和选区电子衍射图(S A E D )(b ).从图７(a)可以看出P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３陶瓷粉体大致呈球状颗粒.选区电子衍射图分析表明,衍射图是介于对称斑点(单晶)和同心圆(多晶)之间的图形,表明P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３晶粒是呈现一定方向性(择优取向)的多晶颗粒.图７㊀P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３样品的TE M 图片和选区电子衍射图(S A E D )F i g ７T E Ma n dS A E D i m a g e s o f P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３sa m p l e ３㊀结㊀论以硝酸盐作为原料,柠檬酸为络合剂,通过s o l Ｇ喷雾热解法,经过高温烧结成功合成P L Z T (１０/６５/３５)纳米陶瓷粉体,该方法可以提高物质反应效率,雾化和高温条件下柠檬酸和硝酸盐易分解,可以实现P L Z T纳米材料的制备;由X R D 和T E M 结果可得,前驱体在９００~１０００ħ保温６h 得到纳米尺寸P L Z T 陶瓷粉末,实验所制备的P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５T i ０．３５O ３陶瓷粉末为纳米多晶颗粒,具有良好的晶体结构,晶粒尺寸＜１００n m ;热分析和E D S 分析表明,P b ０．９L a ０．１Z r ０．６５ＧT i ０．３５O ３的分解温度为１０９８．８７ħ,分解产物为Z r O ２与P b ０．６４L a ０．２０６T i ０．９４９O ２．８４６,分解产物比例为n (Z r O ２)ʒn (P b ０．６４L a ０．２０６T i ０．９４９O ２．８４６)＝１ʒ３.致谢:感谢四川省教育厅成果转化重大培育项目对本课题的大力资助!参考文献:[１]㊀Z h a n g X i a n k u i ,L iH o n g r e n ,X uY a o m i n g ．S t u d y on p h o Ｇt o e l e c t r i ce f f e c ta n d p h o t o s t r i c t i v e E f f e c t [J ]．J o u r n a lo fH a r b i nI n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y ,１９９７(３):１Ｇ３(i n C h i Ｇn e s e )．张显奎,李洪人,许耀铭．P L Z T 陶瓷的光致电压效应和光致伸缩效应研究[J ]．哈尔滨工业大学学报,１９９７(３):１Ｇ３．３１２７０曾㊀阳等:P L Z T 纳米陶瓷粉末的合成及表征[２]㊀H u a n g J i a h a n,W a n g X i n j i e,W a n g J i o n g,e t a 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i c s p o w d e r s[D]．N a n j i n g:N a nＧj i n g U n i v e r s i t y o fA e r o n a u t i c s a n dA t r o n a u t i c s,２０１２(i nC h i n e s e)．孟庆华．软化学法制备锆钛酸铅压电陶瓷粉体的研究[D]．南京:南京航空航天大学,２０１２．[１１]㊀D a m b e k a l n eM,A n t o n o v a M,L i v i n s h M,e t a l．P L Z TＧs y n t h e s i s,s i n t e r i n g a n d c e r a m i c s m i c r o s t r u c t u r e[J]．J o u r n a l o f t h eE u r o p e a nC e r a m i c S o c i e t y,２００６,２６(１４):２９６３Ｇ２９６６．[１２]㊀K o n g LB,M a J,Z h u W,e t a l．P r e p a r a t i o n a n d c h a r a cＧt e r i z a t i o no fP L Z T(８/６５/３５)c e r a m i c sv i a r e a c t i o ns i nＧt e r i n g f r o m b a l lm i l l e d p o w d e r s[J]．M a t e r i a l sL e t t e r s,２００２,５２(４Ｇ５):３７８Ｇ３８７．[１３]㊀G a l a s s i C,P i a z z aD,C r a c i u nF．E l e c t r i c a l i n v e s t i g a t i o n o fs i n t e r i n g f a c t o r si n f l u e n c e o n P L Z T c e r a m i c s[J]．J o u r n a l o f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y,２００４,２４(６):１５２５Ｇ１５２８．[１４]㊀W a n g L i e l i n g,X i e H u a,J i a n g K u o,e ta l．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p y r o c h l o r eA n２Z r２O７(A n＝L a,N d)b y s p r a yp y r o l y s i s[J]．J o u r n a l o fN u c l e a r&R a d i oＧc h e m i s t r y,２０１４,３６(４):２４１Ｇ２４６(i nC h i n e s e)．王烈林,谢㊀华,江㊀阔,等．喷雾热解合成A n２Z r２O７(A n＝L a㊁N d)烧绿石及结构分析[J]．核化学与放射化学,２０１４,３６(４):２４１Ｇ２４６．[１５]㊀C h i l i b o n I,M a r a tＧM e n d e s JN．F e r r o e l e c t r i c c e r a m i c s b y s o lＧg e lm e t h o d s a n d a p p l i c a t i o n s:a r e v i e w[J]．J o u r n a l o fS o lＧG e l S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,２０１２,６４(３):５７１Ｇ６１１．[１６]㊀K a nY a n m e i,J i nX i h a i,W a n g P e i l i n g,e t a l．P r e p a r a t i o n o f u l t r a f i n eB i４T i３O１２p o w d e r b y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s[J]．J o u r n a l o f I n o r g a n i c M a t e r i a l s,２００２,１７(１):５１Ｇ５５(i nC h i n e s e)．阚艳梅,靳喜海,王佩玲,等．共沉淀法制备钛酸铋超细粉体[J]．无机材料学报,２００２,１７(１):５１Ｇ５５．[１７]㊀L i nCT,S c a n l a nB W,M c n e i l l JD,e t a l．C r y s t a l l i z aＧt i o nb e h a v i o ri nal o w t e m p e r a t u r ea c e t a t e p r o c e s sf o rp e r o v s k i t eP b T i O３,P b(Z r,T i)O３,a n d(P b１－x,L a x)(Z r y,T i１－y)１－x/４O３b u l k p o w d e r s[J]．J o u r n a l o fM a t eＧr i a l sR e s e a r c h,１９９２,７(９):２５４６Ｇ２５５４．[１８]㊀J a m e sA R,K u m a rR,P r e m K u m a rM,e t a l．C h e m i c a l s y n t h e s i s,s t r u c t u r a l,t h e r m oＧp h y s i c a l a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o no fP L Z Tc e r a m i c s[J]．J o u r n a lo fA l l o y s a n dC o m p o u n d s,２０１０,４９６(１):６２４Ｇ６２７．[１９]㊀L a n g f o r d J I,W i l s o nAJC．S c h e r r e r a f t e r s i x t y y e a r s:a s u r v e y a n ds o m e n e w r e s u l t si nt h e d e t e r m i n a t i o n o fc r y s t a l l i t e s i z e[J]．J o u r n a lo fA p p l i e dC r y s t a l l o g r a p h y,１９７８,１１(２):１０２Ｇ１１３．S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fP L Z Tn a n o c r y s t a l l i n e p o w d e r sZ E N G Y a n g,WA N GL i e l i n,X I E H u a,WA N G W e n w e n,HU D e n g c h a o,F E N GZ h i q i a n g(F u n d a m e n t a l S c i e n c e o nN u c l e a rW a s t e s a n dE n v i r o n m e n t a l S a f e t y L a b o r a t o r y,S o u t h w e s tU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,M i a n y a n g６２１０１０,C h i n a)A b s t r a c t:T h eP L Z T(１０/６５/３５)c e r a m i c p o w d e rw a s s y n t h e s i z e db y s o lＧg e l p y r o l y s i s．T h es a m p l e sw e r ea n aＧl y z e db y t h e r m a l a n a l y s i s,XＧr a yp o w d e rd i f f r a c t i o n(X R D),s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y(S E M)a n dt r a n sＧm i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y(T E M)．T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t a s i n g l eP L Z Tc r y s t a l c a nb e a c h i e v e dw h e n t h e p r e c u r s o r s a r e s i n t e r e d a t９００Ｇ１０００ħ．T h e p h a s e o f P L Z Tc e r a m i c sw i l l b e c h a n g e d a n dd e c o m p o s e d i n t oZ r O２a n dP b０．６４L a０．２０６T i０．９４９O２．８４６w h e n t h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e e x c e e d s１１００ħ．S E Ma n a l y s e s r e v e a l t h a t t h e p o wＧd e rs a m p l e sa r en a n o c r y s t a l s．T E M a n a l y s e ss h o wt h a t t h eP L Z T g r a i n sa r eo fs p h e r i c a l a n d p o l y c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e．K e y w o r d s:s o lＧs p r a yp y r o l y s i s;P L Z T;n a n o p o w d e r４１２７０２０１８年第７期(４９)卷。
表面活性剂对水热合成PLZT陶瓷粉体物相及形貌的影响-材料科学研究论文
表面活性剂对水热合成PLZT陶瓷粉体物相及形貌的影响1朱仁强1，朱孔军1*，裘进浩1，郑勇2，季宏丽11南京航空航天大学智能材料与结构航空科技重点实验室,南京(210016)2南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京(210016)E-mail:：**************.cn摘要：以醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸锆 (Zr(NO3)4·5H2O)和钛酸四丁酯作为原料，以KOH为矿化剂，水热合成了PLZT陶瓷粉体。
并用XRD、SEM 等测试手段考察了所得到粉体的物相和形貌。
发现前驱体混合不均匀或反应时间较短的时候，粉体中均会生成针状La(OH)3颗粒。
还考察了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对水热合成PLZT陶瓷粉体的作用。
结果发现：加入适量的CTAB能够抑制La(OH)3的生成，并且可以缩短合成单相PLZT陶瓷粉体所需要的反应时间。
但是，过量的CTAB反而会促进针状La(OH)3颗粒的产生。
关键词：PLZT；CTAB；针状La(OH)3；花瓣状形貌中图分类号： TN304.91 引言锆钛酸铅镧 (PLZT) 陶瓷是世界上出现的第一种透明铁电陶瓷，该材料具有可控双折射、电控可变光散射等特性。
其后，人们在此领域进行了大量研究，应用PLZT陶瓷制备了光阀、光闸、光存储、映像存储显示器、偏光器、光调制器件等，所以说PLZT陶瓷具有广阔的应用前景。
通常PLZT陶瓷粉体采用固相合成法合成[1-4]。
它是通过多种固态粉体经混合煅烧合成固溶体。
由于固态粉料在球磨混合过程中难以实现均匀混合，即局部成分不均匀，导致煅烧后的粉体成分的均匀性难以控制。
液相法制备PLZT陶瓷粉体，具有合成温度低、粉体纯度高等一系列优点，具体包括共沉淀法[5-6]，溶胶凝胶法[7-9]，水热法[10]等。
在水热合成PLZT陶瓷粉体方面，Kongtaweelert S等[11]用醋酸铅，醋酸镧，丙醇锆以及异丙醇钛为原料水热合成了具有立方体外形的良好PLZT陶瓷粉体。
PZT陶瓷粉体的水热合成
PZT陶瓷粉体的水热合成朱孔军;朱仁强;董娜娜;顾洪汇;裘进浩;季宏丽【摘要】Lead zirconate titanate (PZT) powders with single-phase, cubic morphology and average size of 1 μm were synthesized using hydrothermal methods. Effects of KOH concentration, hydrothermal treatment time and Pb excess were investigated. The results show that KOH concentration has an important influence on the solid solubility of Pb ion in A-site of PZT perovskite structure. The concentration of Pb2+ vacancies increased with the increase of OH- concentration. However, this kind of deficiency could be compensated by adding more Pb ions in the raw materials, and more Pb ions were needed to add with higher alkaline concentration in the starting solution. But excessive compensation of Pb ions would result in the appearance of the second phase.%利用水热法合成了单相、立方体形貌且平均颗粒尺寸在1 μm的锆钛酸铅(PZT)陶瓷粉体.研究了碱度、反应时间对最终产物的影响,着重研究了不同碱度下Pb缺失的补偿问题.结果表明:碱度对最终PZT产物A位Pb离子的固溶程度有着重要的影响.碱度越高,A位缺失的Pb离子就越多.原料中适当的Pb过量能够有效补偿Pb离子的缺失,碱度越高,所需添加的Pb离子的过量程度也就越高.但过多的Pb离子加入量会导致最终产物中出现第二相.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)005【总页数】6页(P507-512)【关键词】PZT粉体;水热合成;铅过量【作者】朱孔军;朱仁强;董娜娜;顾洪汇;裘进浩;季宏丽【作者单位】南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室,南京210016;南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室,南京210016;南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室,南京210016;南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室,南京210016;南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室,南京210016;南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室,南京210016【正文语种】中文【中图分类】TF125锆钛酸铅(PZT, Pb(ZrxTi1-x)O3)具有优良的压电、铁电性能, 得到了广泛的应用. 当其成分位于准同型相界, 即通常所称的 MPB点(x=0.52)附近时, PZT具有最好的压电性能, 较高的介电常数, 机电耦合系数和较大的剩余极化率, 被广泛应用于微机电系统和铁电存储器的研究[1].传统合成PZT压电陶瓷粉体主要通过固相反应法, 但这种合成方法得到的PZT粉体很难实现化学成份上的分子级均匀一致, 并且容易产生第二相,造成PZT陶瓷的成份偏离, 性能降低. 为了弥补上述不足, 科学家们提出了湿化学法[2-7], 其中, 水热法作为一种重要的湿化学法, 不仅具备湿化学法产物纯度高、均匀性好、反应活性高的特点, 而且能够在较低的温度下合成各种形貌的PZT粉体[8-9].Wang等[10]以ZrCl2·8H2O、Ti(OC4H9)和Pb(CH3COO)2为原料, 采用水热法在温度为135～220 ℃和碱度为 0.5～2.1 mol/L范围内合成了PZT粉体. Deng等[8]通过水热法, 在160℃, 4 h即可合成出纳米级PZT粉体. Traianidis等[11]设计了一个两步反应制备出纯净且均匀PZT粉体的方法. Kutty[12]、Cheng等[13]对水热法PZT晶体的生长机制进行了探究, 国内外有不少关于水热法制备PZT粉体的报道, 但针对最终产物化学成分精确控制的研究报道还很少. 本工作尝试通过控制水热反应过程中的各个参数来实现对PZT粉体化学成分和物相的精确控制. 采用新的原料体系: 硝酸铅、正丁醇锆以及钛酸四丁酯, 研究了反应液碱度、反应时间以及Pb过量浓度对最终产物物相、成分及形貌的影响.1 实验选用硝酸铅、正丁醇锆以及钛酸四丁酯作为原料, 以KOH作为矿化剂. 硝酸铅和钛酸四丁酯均为中国医药集团上海化学试剂公司生产, 正丁醇锆为Strem Chemical 的产品.按PZT中锆钛比为52/48的化学计量比, 配成500 mL 0.1 mol/L的硝酸铅水溶液, 将0.026 mol的正丁醇锆和0.024 mol的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中, 配成500 mL的乙醇溶液. 实验时分别取25 mL的硝酸铅水溶液和25 mL的正丁醇锆和钛酸四丁酯的乙醇溶液进行混合, 再加入一定量的 KOH配成水热溶液. 将配好的水热溶液倒入聚四氟乙烯高压反釜内衬中, 在一定温度下保温一段时间. 反应产物用蒸馏水及无水乙醇反复过滤、冲洗直至中性,最后将反应产物放入80℃的烘箱中干燥24 h得到最终粉体.产物的物相使用BRUKER D8 Advanced粉末X射线衍射仪 (X-ray diffraction, XRD) 进行测定, 在室温下采用Cu Kα (λ = 0.154056 nm) 射线收集数据.粉体形貌用 FEI Quanta200扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM)进行观察. 粉体的化学成份用电感耦合等离子发光分光计(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer, ICP) 进行测试.2 结果及分析2.1 KOH浓度对PZT粉体物相及形貌的影响图1 不同碱度下所得产物的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of PZT powders prepared with different KOH concentrationsCondition: 200℃, 4 h图 1为不同 KOH浓度制备的 PZT样品的XRD图谱, 由图可知, 0.5、1和2mol/L碱度条件下水热反应得到的粉体均具有钙钛矿结构, 而在过低碱度(0.2mol/L)和过高碱度(4 mol/L)的条件下均没有明显晶相的生成.实验还发现0.5和1 mol/L碱度条件下, 产物在45°附近存在明显的分峰现象, 说明这两个碱度条件下水热产物主要是四方相结构. 而四方相的c轴比a轴长, 在(001)、(100)、(002)、(200)、(102)、(201)、(112)、(211)峰等衍射面处, 由于面间距d值不同, 根据布拉格方程2dsinθ=nλ可知, 衍射峰将发生分裂.对于(111)衍射峰, 由于 d值一定, 衍射峰不发生劈裂, 实际上图谱在(111)面的衍射峰有轻微的偏移.又知菱方相的(111)晶面族衍射峰会发生分裂. 综上所述, 0.5和1 mol/L碱度条件下, 产物主要是四方相结构, 也存在少量菱方相. 而2 mol/L碱度条件下产物在45°附近分峰现象不明显更趋向于立方相.此外, 不同碱度下产物XRD图谱在45°附近的衍射峰分裂形状也存在较大差异, 这说明随着KOH浓度的变化, 水热反应得到PZT粉体的晶胞参数也发生了变化, 导致产物晶格的四方化程度存在差异.0.5 和1 mol/L碱度条件下, 产物的晶胞参数如表1所示. 随着碱度的升高, 产物在45°附近分峰逐渐减弱, 四方度c/a变小, 到2 mol/L碱度时产物的晶格趋近于立方相. 说明产物的化学成分存在差异.表1 不同碱度条件下产物的晶胞参数Table 1 Crystal cell parameters of PZT powders prepared with different KOH concentrationsCondi tion: 200℃, 4 hLattice constant /nm Series a c c/a ratio 0.5 mol/L 0.399 0.412 1.033 1mol/L 0.403 0.410 1.017为了探究这些变化的原因, 对0.5、1和2 mol/L碱度条件下产物进行了电感耦合等离子发光分光计(ICP) 测试, 以此测定产物的化学成分. 测试结果如表 2所示, PZT 的分子式可以表示为Pby(ZrxTi(1-x))O3, 设计 PZT 的化学成分为Pb(Zr0.52Ti0.48)O3. 可以看到, 随着碱度的升高, 产物中A位Pb离子的损失量逐渐增大, 这会降低PZT晶体的晶格畸变, 使产物的四方化程度逐渐降低,向立方相转变. 当碱度增加到 2 mol/L, 产物中 Pb的损失量达到32mol%, PZT晶体基本为立方相结构.此外, 随着A位Pb离子的缺失, (001)、(002)、(102)以及(112)晶面的衍射峰强会逐渐变弱, 最终分峰消失, 形成立方相结构.图2为不同碱度下所得产物的SEM照片, 由图可见0.2 mol/L条件下产物颗粒细小且无特定外形,没有规则的晶体形貌出现. 而4 mol/L条件下, 产物团聚现象明显, 颗粒也没有出现规则的外形, 依然显示为无定形态, 这与XRD结果一致. 对于0.5、1和2 mol/L产物, 发现均有立方体的晶体颗粒出现,并且随着碱度的升高, 晶粒有逐渐长大的趋势. 但三种碱度下得到的晶体发育均不够完善, 晶粒表面附有无定形物质黏, 且碱度越高这些物质越多, 这一结果与 XRD结果相一致. 过高的碱度导致大量Pb离子未进入PZT晶体, 使得沉淀出来的无定形物质没有充分结晶, 结晶出来的PZT晶体也由于含Pb量不足而发育不完善. 根据 Shi[14]和 Gregory等[15]的研究可知: 在高碱度水热合成钙钛矿结构的粉体时, 由ZrO6八面体和TiO6八面体与Pb离子构成的PZT很容易形成OH缺陷, 这种缺陷是由质子与八面体中的氧元素连接而形成的, 而为了使最终产物在结构上保持电中性, OH缺陷需要阳离子来补偿电荷, 但是 ZrO6八面体和 TiO6八面体是非常稳定的结构形式, 所以Pb2+成为最合适的电荷补偿来源.在水热环境中合成PZT粉体时, 由于矿化剂的作用,会使得产物在A位出现缺失, 进而造成Pb缺失, 而矿化剂浓度越高, 需要补偿的阳离子就会越多, 最终使得Pb缺失更多. 而且, 这种缺失会使得PZT的晶体结构从四方向立方转变. 这与 XRD的结果完全对应.表2 不同矿化剂浓度下产物的ICP测试结果Table 2 ICP results of PZT powders prepared with different KOH concentrationsCondition: 200℃, 4 hSeries KOH /(mol·L−1) Pb excess /mol% X Y A 0.5 0 0.542 0.90 B 1 0 0.544 0.75 C 2 0 0.493 0.68图2 不同碱度下产物的SEM照片Fig. 2 SEM images of PZT powders prepared with different KOH concentrationsCondition: 200℃, 4 h2.2 反应时间对PZT粉体物相及形貌的影响图3 不同反应时间下产物的XRD图谱Fig. 3XRD patterns of PZT powders prepared with 1 mol/L KOHCondition: 200℃,1 mol/L KOHPb离子的缺失不利于制备高结晶性的纯相PZT粉体, 为了解决这一关键问题, 实验研究了反应时间对产物的影响. 图3为不同反应时间的PZT样品的XRD图谱. 当反应时间较短(0.5 h), 产物的结晶度很低, 但结晶产物为 PZT晶体, 没有其它结晶杂相出现. 随着反应时间的延长, PZT结晶度逐渐增强. 当反应时间达到4 h时, XRD 衍射峰强基本达到最大, 继续延长反应时间, 产物(101)峰位衍射峰强无明显变化, 这说明反应时间达到4 h后, PZT基本结晶完全, 继续延长反应时间对产物结晶总量影响不大.图4为不同反应时间下产物的SEM照片. 可见,当反应时间仅为 0.5 h时, 产物中立方体状的 PZT晶体很少; 随着反应时间的延长, 立方体状的 PZT晶体出现, 且反应时间越长, PZT立方体发育越好.但反应时间为4和16 h的产物的形貌差别不明显,且晶粒表面依然粘附着很多无定形物质. 可见, 反应时间的延长并不能完全消除产物中无定形物质.由前面的讨论可知, 这主要是Pb缺失造成的, 并且这种缺失不能够通过延长反应时间的方法弥补.2.3 Pb过量对PZT粉体化学组分、物相及形貌的影响为了克服水热反应过程中 Pb缺失对最终产物的不良影响, 获得形貌良好且纯相PZT粉体, 实验尝试通过添加过量的Pb离子来补偿水热过程中Pb离子的缺失. 图4 不同反应时间产物的SEM照片Fig. 4 SEM images of PZT powders prepared for different hydrothermal treatment timeCondition: 200℃, 1 mol/L KOH图5 不同Pb过量度条件下所得产物的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of PZT powders prepared for with different Pb excessesCondition: 200℃, 4 h, 0.5 mol/L KOH图5为原料中Pb过量0、20%和40%的条件下产物的XRD图谱. 当Pb离子过量20%, 产物(001)、(002)、(102)以及(112)晶面的衍射峰强增强. 由前述实验讨论结果可知, Pb离子在PZT的A位数量增加,会导致 XRD图谱中(001)、(002)、(102)以及(112)晶面衍射峰强的增加, 因此可以推断原料中添加过量Pb离子可以有效提高Pb在PZT中的固溶度, ICP测试结果(表3)也同样印证了这一结论. 0.5 mol/L 碱度条件下, Pb过量20mol%就补偿了A位Pb离子的缺失, 并且使A位Pb离子与B位Zr离子和Ti离子总和的比例为1.05:1, 非常接近设计值1. Pb过量度继续增大, (001)、(002)、(102)以及(112)晶面衍射峰强有减弱的迹象, 并出现第二相杂相. 由此可见, 原料中Pb离子的过量必须在一定范围内, 过低不能实现对A位Pb 的有限补偿, 过高又会生成第二相.图6为原料中Pb不过量和过量20mol%的SEM照片, 由图可见, Pb不过量水热反应后的产物表面存在很多无定向物质. 通过在原料中添加过量的Pb离子, 可以有效的消除无定型物质, 得到晶体发育饱满的纯相PZT晶粒. 颗粒形态为立方体型, 尺寸均一, 并且分散均匀.将矿化剂浓度提高到 2 mol/L, 期望在碱度为2 mol/L条件下, 同样可以制备出优良的PZT粉体.图7为原料中Pb过量20mol%、40mol%、60mol%和80%的条件下产物的XRD图谱. Pb过量20mol%的PZT产物依然是立方相结构为主, 在(001)、(002)、(102)以及(112)晶面处的衍射峰没有明显分峰. 随着碱度的增加, 上述晶面处的衍射峰开始出现分峰, 说明产物四方化程度逐渐增强, 产物中有更多的Pb离子进入PZT晶体结构中. 同时发现Pb过量到 80mol%也没有任何杂相出现, 碱度越高需要补偿A位Pb空位也就越多, 需要原料中添加更多的Pb离子才能实现对A位的完全补偿. ICP结果显示Pb过量 80mol%时, A、B位原子摩尔比为1.01,最接近设计值.表3 水热反应条件为200℃, 4 h, 不同实验参数下所得产物ICP测试结果Table 3 ICP results of PZT powders obtained at 200℃ for 4 h with different experimental parametersSeries KOH /(mol·L−1) Pb excess /mol% X Y A 0.5 0 0.542 0.90 B 0.5 20 0.513 1.05 C 1 0 0.544 0.75 D 1 40 0.514 1.03 E 1 60 0.514 1.03 F 2 0 0.493 0.68 G 2 60 0.512 0.97图6 不同Pb过量程度条件下所得产物的SEM照片Fig. 6 SEM images of PZT powders prepared with different Pb excessesCondition: 200℃, 4 h, 0.5 mol/L KOH图 8为原料中 Pb过量 20mol%、60mol%和80mol%产物的SEM照片. Pb过量20mol%的产物依然不能很好地补偿PZT A位的Pb空位, Pb过量60mol%的时候, 产物已经为发育良好的PZT粉体, 但ICP结果(表3)显示A、B位原子比为0.97, 依然有少许的缺失. 当Pb过量达到80mol%的时候, 产物形貌上和Pb过量60mol%产物相似, 但A、B位原子比更接近设计值.图7 不同Pb过量程度条件下所得产物的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of PZT powders prepared with different Pb excessesCondition: 200℃, 2 mol/L KOH, 4 h综上所述, 碱度对最终PZT产物A位Pb离子的固溶程度有着重要的影响. 碱度越高, A位缺失的 Pb离子就越多. 但这种缺失是可以通过在原料中添加过量的Pb离子来补偿的, 碱度越高, 所需补偿的Pb离子就越多, 所需添加的Pb离子的过量程度也就越高. 但在特定碱度下不是 Pb离子可以无限过量的, 过多的 Pb离子加入量会导致最终产物中出现第二相, 碱度越高, Pb离子添加的上限就越高, 可以添加更高浓度的Pb离子.3 结论采用水热法合成了锆钛比为52/48的PZT陶瓷粉体, 研究了不同矿化剂浓度, 不同反应时间, 不同原料添加量对最终产物物相、成分和形貌的影响, 得到如下结论: 1) 利用水热法合成了单相, 纯净, 立方体形貌且平均颗粒尺寸在1 μm的PZT陶瓷粉体, 颗粒结晶度高;图8 不同Pb过量程度下所得产物的SEM照片Fig. 8 SEM photographs of PZT powders prepared with different Pb excessCondition: 200℃, 2 mol/L KOH, 4 h2) 矿化剂KOH浓度对最终产物的形貌和PZT固溶体成分有重要的影响, 随着碱度的升高, PZT的 A位会出现Pb离子的空位. 碱度越高, A位空位越多, Pb的缺失量越大. 产物四方化程度逐渐减弱, 出现从四方相向立方相的转变;3) 反应时间达到 4 h后, 结晶产物数量趋于稳定. 反应时间的延长不能消除Pb缺失造成的PZT晶体发育不完善和非晶体无定形物质;4) 碱度所引起 Pb离子缺失可以通过在原料中添加过量的 Pb离子来补偿的, 碱度越高, 所需添加的Pb离子的过量程度越高. 但在特定碱度下Pb离子的添加量是有限的, 过多的Pb离子加入量会导致最终产物中出现第二相.参考文献:【相关文献】[1] 强银育. 锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷及其应用. 电机电器技术, 1990(2): 22−26.[2] Wu A, Vilarinho P M, Miranda I M, et al. 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陶瓷纳米复合材料的制备及性能研究
陶瓷纳米复合材料的制备及性能研究陶瓷纳米复合材料是当前材料科学领域的一个热门研究方向。
它具有优异的力学性能、化学稳定性和高温耐受性，广泛应用于航天、电子、汽车等领域。
本文将从制备技术和性能研究两个方面探讨陶瓷纳米复合材料。
一、制备技术陶瓷纳米复合材料的制备主要有两种技术：混合法和合成法。
混合法通过将纳米粒子和陶瓷颗粒混合，在高温下进行烧结得到复合材料。
这种方法简单易行，但容易造成颗粒分布不均匀的问题。
合成法则是通过纳米颗粒和陶瓷材料的化学反应，得到具有纳米尺寸的陶瓷颗粒。
这种方法能够控制纳米颗粒的形状和分布，但合成工艺复杂，成本较高。
在制备陶瓷纳米复合材料过程中，选择合适的纳米粒子和陶瓷材料是十分关键的。
纳米粒子的选择应考虑其尺寸、形状和稳定性，以确保其能够均匀分散在陶瓷基体中。
陶瓷材料的选择应根据所需的性能，如强度、硬度和导热性等来确定。
同时，制备过程中的参数控制也非常重要，包括压力、温度和时间等因素。
二、性能研究陶瓷纳米复合材料的性能研究主要包括力学性能和热性能两个方面。
在力学性能方面，陶瓷纳米复合材料展现出了优异的强度和硬度。
纳米颗粒的加入能够有效地增加材料的强度，同时还能够防止裂纹的扩展。
通过调整纳米颗粒的尺寸和比例，可以进一步控制材料的力学性能。
此外，纳米颗粒的增加还能够提高材料的韧性和抗疲劳性能，使其更加适用于高应力和长时间使用的环境。
在热性能方面，陶瓷纳米复合材料具有良好的高温性能和导热性能。
大量纳米颗粒的加入能够增加界面的数量，从而增强材料的导热性能。
同时，纳米颗粒的尺寸效应还能降低材料的导热系数，从而减少热膨胀和热应力的产生。
这使得陶瓷纳米复合材料在高温应用中具有重要的意义，例如航天推进剂和高速发动机等领域。
此外，陶瓷纳米复合材料还具有很多其他优异性能，如耐腐蚀性、耐磨损性和耐久性等。
这些性能的提升使得陶瓷纳米复合材料在各个领域有着广泛的应用前景。
总结陶瓷纳米复合材料的制备和性能研究是当前材料科学领域一个重要的研究方向。
高能球磨PLZT陶瓷及其性能
些 方 法 包括 了化 学 共 沉 淀 的溶 胶 ． 胶 工 艺 和 凝 水 热 反应 工 艺 。实 际 经 验 表 明 ，传 统 的方 法 需 要 很 高 的焙 烧 温 度 ，粉 末颗 粒难 以烧 结成 块 ， 其 性 能 自然 就 低 劣 。 湿 法 化 学 工 艺 存 在环 境 而
污 染 问题 。
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新 材 料 ・新 Ｚ
高 能球 磨 Ｐ Ｚ Ｌ Ｔ陶瓷 及 其性 能
在 最近 几 十 年 里 ， 们 曾经 广 泛地 研 究 过 人 铅 锆 钛 酸 盐（ｂＺｘ ｉ ０３ Ｚ ） 瓷材 料 ； Ｐ （ｒ ｌ） ，Ｐ Ｔ 陶 Ｔ． 往 Ｐ Ｔ 基 系 中掺 杂 镧 能 够提 高 ＰＥ 磁 滞 回线 Ｚ ． 的 垂直 度 、降低 矫 顽 磁 力 磁场 ，提 高 绝 缘和 压
铁 淦 体 和铁 电 体等 。 项 技 术 的特 点 是通 过 机 这 械 能 来 活化 固态 反应 。 种 机械 合成 工 艺 有 许 这 多 优 点 ，第 一 ，它 使 用 成 本 低廉 和 来 源 广泛 的 氧 化 物 作 为 原 料 ， 无 需 在 中 等 温 度 下 进 行 焙 烧 ，从 而 简 化 了整个 工 艺过 程 。第 二 ，生产 过 程 是 在 近 室 温 下 的 一 个封 闭 的容 器 内完成 的 ， 从 而 有 效 地 减 少 了铅 的 损 失 。第 三 ， 械 加 工 机
电性 能 ，增 大 电力 ． 械 耦 合 常 数 等 。 具有 不 机
Ｐ Ｚ ／５３ Ｌ ＴＩ ６ ／５和 Ｐ Ｚ ２９／ ５ Ｌ Ｔ ／５５３种 陶瓷 材料 ，
并且研究 和讨论 了它们 的电气 性 能与其显微
组织 之 间 的关 系 。 利 用 Ｐ Ｏ、 ａ０３Ｚ Ｏ２ ＴＯ２ 末 作 为原 ｂ Ｌ ２ 、ｒ 和 ｉ 粉 始材 料 ， 名 义 成 分是（ｂ ａ） ｑ Ｔ ｌ ） 。 其 Ｐ ｌＬ ￣ Ｚ ｉ ０３ （ ） 所 选 择 的 ３ 种 成 分 材 料 中 ， 铁 电 性 的 Ｐ Ｚ ８６ ／５ 抗 铁 电性 的 Ｐ Ｚ ２９ ／ Ｌ Ｔ ／５３ 、 Ｌ Ｔ ／５５和非 铁
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２ 水 热条 件 的正 交优化设 计
３ 实 验 过 程
匝囹
水 热 合成 Ｐ Ｚ Ｌ Ｔ是在一定 温度 下 ，靠水 的 自身 压 力进 行 的 反应 。温度 决定 了溶 质的浓度 和溶 液的 过饱 和 状 态 ： 度 影响 了 前驱体 中的 反 应物 溶 解度 碱
时 后得 到 Ｐ Ｚ Ｌ Ｔ纳 米陶 瓷 。
４ 结果 与讨 论
图 ２ Ｈ１ Ｈ９ 的 ＸＲＤ 图 谱 一
４１ 正交 试验 结 果分析 ． 正交试 验 结果 如表 ２ Ｉ、 Ⅲ分 别 表示 １２ ３ ， Ⅱ、 、 ，
衍 射结 果 ， 图 中可 以看 出 ， 不 同的条 件 下 ， 了 从 在 除
对粉体 进 行表 征 ， 结果表 明 ， Ｌ （／３ ４ ） Ｐ ＺＴ ４５ ／７ 陶瓷为 纯 四方相 结构 ， 均粒 径 大小为 ８ ｎ 平 ０ ｍ。
关 键 词 ： 钛 酸镧铅 （Ｌ Ｔ ； 锆 Ｐ ｚ ）水热 合成 ； 纳米 陶瓷 ； 电光 陶瓷
中图 分类 号 ： Ｂ ８ Ｔ ３３
文献 标识 码 ： Ａ
表 １ 因素 水 平 Ｌ （ 。２）
锆 钛 酸镧 铅 固溶体 是一 种 电 光陶 瓷 材料 ． 子 分
式 为 Ｐ ｂ （ ｚ ｉ ｏ， 称 Ｐ Ｚ ） ｙ刊 （ ） 简 Ｌ Ｔ 。在 光 电驱
动 器 、 驱 动 器 、 传 感 器 以 及超 高真 空 和 空 间技 微 微 术 等领 域 中有 潜在 的应 用前 景 Ｉ Ｌ Ｔ制 备 方 法 ” 。Ｐ Ｚ 中， 固相 反应 法Ｉ， ２ 溶胶 一 胶法 翻 共沉 淀 法 都需 ］ 凝 、 等 要 高 温 煅 烧 过 程 。 有硬 团聚 现 象 ， 烧 结 中 Ｐ ｏ 会 且 ｂ 挥 发 严 重 ， 致 陶瓷 性 能 下 降 和 污染 环 境 ， 采 用 导 而 水 热 法合成 Ｐ Ｚ 电光陶 瓷具有合 成温 度低 、纯 度 ＬＴ
文 章编 号 ：６ ２ ４ ７ ２ ０ ）３ ０ ２ — ３ １７ — ４ Ｘ（ ７０ — ０ ８ ０ ０
有一定 影 响 。本 实验 用正 交试验 法 来设计 不 同反应
１ 引 言
条件 下 的水 热 合成 反 应 。实 验 中 共 ９ 实 验 ． 量 组 衡 指标 为烧 结密度 。因素水 平如 表 １ ６ 。Ｉ ］
的大 小 ：同时时 间和 铅含 量都对 Ｐ ＺＴ的水 热合成 Ｌ
收 稿 日期 ：０ ７ ０ － ５ ２０－ ３ ２
基 金 项 目 ： 山 学 院 自然科 学研 究 项 目（０ ６ ｋｑ０ ） 黄 ２０ ｘｊＯ ４ 作者简介 ： 何 聚 （９ ８ ）安徽 铜 陵人 ， 山学 院 信 息 工 程 学 院 教 师 ， 要 从 事 纳 米材 料 的研 究 。 １７ 一 ， 黄 主
高 、 粒均匀、 粉 陶瓷 烧 成温 度低 等优 点 。 且可 实 现 并 多 粒 子 掺 杂 ，在 电子 陶 瓷 领 域得 到广 泛 和深 入 研
究 。Ｉ ５ ］ 验 主要 通过正 交试验 法 ， 本实 选取具 有 光致 伸 缩性 能 的 Ｐ Ｚ ｘ ｌ ｙｙ ４５ ／７ 为 研 究对 象 ， Ｌ Ｔ（／ － ／ ＝ ／３ ４ ） 对
何 聚 ． 宿 杰 。
（ 黄 山 学院 信 息工 程 学 院 ， 徽 黄 山 ２ ５ ２ ；２天 津 师 范大 学 物理 与 电子 信 息 学 院 ， 津 ３ ０ ７ ） １ 安 ４０ １ 天 ００ ４
摘 要 ： 水 热 法制备 Ｐ Ｚ 陶瓷 中 ， 用 正 交试验 方 法 ， 到 最佳 的水热 制备 条件 。采 用 ＸＩＤ、 Ｅ 在 Ｌ Ｔ 运 得 Ｌ Ｔ Ｍ
在 Ｈ８的 样 品 中 有 微 小 Ｐ Ｏ 杂 峰 外 ， （ ０（ １、 ｂ 在 １ ） Ｏ） ０ ０ （０） （１）（０ ） ０ ） （ １（０ ）（２ ） ０ ） 晶 面 １ １、１ １、２ ０（ ２ 、 ０ ）１２、２ ０（ ２ 等 ０ ２ ２
三 种 水 平所 得 的平 均 粒 径及 烧结 密 度值 ， 表 示 各 Ｒ
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第 ３期
何
聚， ＰＺ 等：Ｌ Ｔ纳 米 陶瓷 的水 热合 成及 微 结构研 究
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前驱 体 。加 入 ＫＯＨ 后 装 入 高 压 釜 中 ，填 充 度 为 ８ ％。 通 过 自 动 控 制 仪 来 控 制 水 热 温 度 在 １ ０ ０ ５— ２ ０（ 。 ２ ￣ 经过 数 小 时 水 热 反应 后 ， ２ 用水 冷 方法 快 速 降 为常 态 ， 釜 取 出淡 黄 色 的纳 米粉 浆体 ， 行 过 滤 、 开 进 洗涤 ， １ ０（下干 燥 ，２ 在 ０￣ ２ １ｈ后 即得 所需 Ｐ Ｚ Ｌ Ｔ晶粉 。 以 少量 聚 乙烯 醇 （ ｖ 溶 液 为 粘结 剂 ， 粉 末 压 成 Ｐ Ａ） 将 厚 度 为 １５ ｍ 、 径 为 １ ｒｍ 的 圆 形 薄 片 ， 强 为 ．ｍ 直 ０ ａ 压 Ｉ Ｏ ａ 助 熔 剂 组 成 ：ｂ ２ ｂ ＝ ．５０４ 。 在 Ｏ ＭＰ 。 Ｐ Ｆ／ Ｏ ０５ ／ ． Ｐ ５ ８ ０Ｃ 度 下 ， ５￣温 通氧 保温 ２小时 ， 得 Ｐ Ｚ 料块 ， 获 ＬＴ 粉 碎 过 筛 后 干 压 成 型 ， ９ ０ １ ８ ￣ ， 温 烧 结 ５小 在 ８ — ０ ０（ 保 ２
因素、 水平 的极 差 值 ， Ｐ 为平 均 的烧 结 密度 。 以得 可 出 在 Ｐ Ｚ 的 水 热 合 成 制 备 正 交 优 化 中 ， ＯＨ 的 ＬＴ Ｋ 浓 度 和温 度 分 别 为 主要 影 响 因 素和 次 主要 影 响 因 素． 其次 为 Ｐ Ｏ 的量 和 时间 。 ｂ
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第 ９卷 第 ３期 ２０ ０ ７年 ６月
黄 山 学 院 学 报
Ｊ ｒａ ｆ Ｈｕ ｎ ｓ ａ ｉｅ ￣ ｏｕ ｎ ｌｏ ａ ｇ ｈ ｎ Ｕｎｖ ｍｉ ｝
Ｖｏ１９． ． ＮＯ． ３
Ｊ ｎ２ ０ ｕ ．０ ７
ＰＺ ＬＴ纳米陶瓷的水热合成及微结构研究