轨道取向量子化理论
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
写出全同粒子系统的总轨道角动量lz和l2的二次量子化形式
写出全同粒子系统的总轨道角动量lz和l2的二次量子化形式1. 引言1.1 概述本文旨在探讨全同粒子系统的总轨道角动量lz和l2的二次量子化形式。
在量子力学中，全同粒子系统是一类具有相同物理性质的粒子组成的系统，它们之间没有任何区别。
而总轨道角动量lz和l2则是描述这些粒子在空间中运动时所拥有的角动量。
1.2 文章结构本文按照以下结构进行论述：首先，我们将介绍全同粒子系统总轨道角动量lz 的定义，并给出相关概念和数学表示；其次，我们将阐述lz的本征值及其对应的本征态表示；最后，我们将推导和解释lz的二次量子化表达式。
随后，我们将进行类似的分析并讨论全同粒子系统总轨道角动量l2的二次量子化形式。
1.3 目的本文旨在深入理解全同粒子系统总轨道角动量lz和l2，并通过推导和解释其二次量子化形式，进一步揭示全同粒子系统中这两个重要物理概念的内涵和意义。
这对于更好地理解多粒子体系及其特性、研究复杂体系的性质和行为具有重要的理论与实际意义。
同时，本文还将探讨相关研究的未来发展方向。
以上是“1. 引言”部分内容的详细清晰撰写。
2. 全同粒子系统总轨道角动量lz的二次量子化形式2.1 全同粒子系统总轨道角动量lz的定义在全同粒子系统中，总轨道角动量lz表示所有单个粒子的轨道角动量在z方向上的矢量和。
它是各个粒子的单个轨道角动量lz值之和。
2.2 lz的本征值和本征态表示根据量子力学理论，lz具有离散值，可用来描述全同粒子系统在z方向上的旋转运动。
其本征值为mħ，其中m为整数或半整数，ħ为约化普朗克常数。
对于N个全同粒子构成的系统，其总轨道角动量lz可以通过求解含有N个因素化项的哈密顿算符得到。
由于全同粒子系统需要满足泡利不相容原理，因此泡利原理会导致只有一部分选定组态有效。
2.3 lz的二次量子化表达式推导与解释在二次量子化中，我们使用产生算符a†和湮灭算符a来描述波函数。
这些算符与单个粒子态以及多体态之间的关系如下所示：$$\begin{align*}a^\dagger_i |0⟩ & = \text{产生一个粒子在单粒子态} |i⟩ \\a_i |0⟩ & = 0\end{align*}$$其中，$|0⟩$表示全空模式，没有任何粒子。
原子物理第二章1
3. 同一个n值下 nr， n 可能的取值
n =1，2，3，…，n
nr =n-1,n-2,n-3, …，0
对一个n 值，有n个可能的 n nr 值，也就是有
n n个轨迹，其中 n= , nr =0 对应与圆轨道。
2. 能量与简并
a
E
1
•
(r 2
r2
2)
1
2 2
4
e4Z 2
0 2 h3c
1
n12
1 n22
RA
2
4
2 e4
0 2 h3c
2 2e4 Z 2
4 0 2 h3c
1 1 m
当 M 时有
M
R
2 2e4Z 2
4 0 2 h3c
RA
R
1 1 m
M
结论： 各种原子的里德伯常数是不同的，是随着原 子核的质量M而改变的。
较准确的 R ： R 10973731 m1
~
RHe (
1 22
1 k2
)
k n 5 ,3, 7 ,4, 9 即，k为半整数
22 2 2
２．玻尔理论的解释
v~
z
2
RHe
1 n12
1 n22
4RHe
1 n12
1 n22
设，n1＝４，则，n2＝５,６,７，…
有
v~
4RHe
1 42
1
n2 22
令n=n2/2,则
v~
RHe
1 22
n
1 2 2
质量
m m0
1
v2 c2
动能 ：
T m0c2[
1
量子力学知识结构
典型问题
求波函数的表达式、x ——求粒子出现的概率密度
物理系：史彭
大学物理：知识结构
九、定态薛定谔方程
d 2Ψ( x ) 2m 2 E V Ψ x 0 2 dx
十.氢原子的量子力学结果
1. 能量量子化
E1 En 2 n
E1 13 .6 eV
Lz ml
典型问题
磁量子数
ml = 0 , ±1 , ±2 , …… , ±l
已知磁量子数—— Lz 已知角量子数 l ——求各个可能的磁量子数 ml
物理系：史彭
大学物理：知识结构
4. 氢原子的量子态 l
符号
0 s
1 p
2 d
3 f
4 g
5 h
… …
典型问题 已知主量子数 n 和角量子数 l —— 写出量子态 给出量子态 —— 写出主量子数 n 和角量子数 l 5.自旋磁量子数 ms 取值个数为
三. 玻尔理论的结果
（1） 氢原子的轨道半径
rn n 2 r1 n 1,2,3,
典型问题
r1 0.0529 nm
求 rn
（2） 氢原子的能量
En E1 n2
E 1 13 . 6 eV
典型问题 求 En
物理系：史彭
大学物理：知识结构
四、里德伯公式
1 1 1 ~ n RH ( 2 2 ) k n
五、微观粒子的波粒二象性
实物粒子的波粒二象性
动量
p mv
h
h h h 2 2 1 v / c 波长 p mv m0v
能量
E mc2 hn
轨道杂化理论
2024/1/29
23
轨道杂化理论在化学领域应用
2024/1/29
解释分子形状和键角
01
轨道杂化理论可以解释许多分子的形状和键角，如甲烷的正四
面体结构、乙烯的平面结构等。
预测分子性质和反应活性
02
通过轨道杂化理论，可以预测分子的极性、键能、反应活性等
性质，有助于理解化学反应的机理和过程。
指导新材料设计
sp3d2杂化可以解释某些分子的八面体几何构型，例如SF6等分子。
在sp3d2杂化中，s、p和d轨道混合形成六个等价的sp3d2杂化轨道，这些杂化轨道指向八 面体的六个顶点，可以容纳六个配体或基团。同时，由于八面体结构的对称性较高，因此 sp3d2杂化分子通常具有较高的稳定性和反应性。
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14
04
轨道杂化对物质性质影响
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空间构型与键角变化
杂化轨道的空间构型
杂化后的轨道空间构型发生变化，如sp3杂化形成四面体构型，sp2杂化形成平 面三角形构型。
键角变化
由于杂化轨道的空间构型改变，导致分子中的键角也发生变化。例如，甲烷分子 中C-H键的键角为109.5°，而乙烯分子中C=C键的键角为120°。
sd杂化可以解释某些分子的几何构型和化学键性质，例如 过渡金属配合物的形成和稳定性。
在sd杂化中，s轨道和d轨道混合形成新的杂化轨道，这些 杂化轨道具有不同的能量和形状，可以容纳更多的电子， 从而增加了分子的稳定性和反应性。
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12
sp3d杂化
sp3d杂化是指s、p和d轨道之间的杂 化，通常发生在中心原子具有一个空 的d轨道和三个或四个s和p电子的情 况下。
2.3 抗磁性和顺磁性的量子理论——Van Vleck 顺磁性
金属态
见戴道生书 p37
χ mol (10−6 ) CGS单位 单位
也许可以简单认为自由电子的顺磁性是由于电子自旋 磁矩在磁场中取向引起，如果按照经典理论，自旋取向对 顺磁的贡献是：
2 Nz µs2 Nz µB χe = = ≈ 10-4 3k BT k BT
( µs = 3µB )
CGS单位制下 室温磁化率
经典理论不可能计算抗磁性气体分子 分子的磁化率，而量 分子 子力学至少原则上可以做到。此时必须考虑到第二项的影 响。气体分子的磁性取决于抗磁项和顺磁项的相对大小。 姜书表1-4中有Hartree和Slater 的理论计算值。
小结： 小结： 量子力学的结果使我们对经典结论有了更加可靠 的认识， 的认识，更有意义的是它指出了抗磁性和顺磁性之间的联 而且也为计算抗磁性分子的抗磁磁化率提供了可能。 系，而且也为计算抗磁性分子的抗磁磁化率提供了可能。
冯端《材料科学导论》p261
范弗莱克量子理论很好的揭示了过渡族元素和稀土族 元素间的差异，并指出稀土元素 Sm+3和Eu+3 的特殊性， 揭示了它们的原子磁矩偏离洪德法则的原因。 虽说原则上可以利用范弗莱克量子理论计算任何原子 的磁化率，但实际上是很困难的，需要繁琐而复杂的量子 力学计算。
小结： 范弗莱克量子理论正确处理了顺磁性和抗磁性的 小结：
参考：冯索夫斯基《现代磁学》 参考：冯索夫斯基《现代磁学》p100-104 戴道生等《铁磁学》上册p60-70 戴道生等《铁磁学》上册
2.4 传导电子的磁效应
Pauli 顺磁性 Landau抗磁性 顺磁性和 抗磁性 前三节讨论的都是离子实的磁性质 离子实的磁性质，或者说是轨道电 离子实的磁性质 子的磁性质，很好的解释了绝缘体的抗磁性和顺磁性。但 金属由离子实和自由电子组成，它们既有局域电子（轨道 金属由离子实和自由电子组成 离子实 组成 电子），也有传导电子。实验结果表明，金属中的传导电 实验结果表明， 实验结果表明 子在外磁场中也表现出一定的磁性质， 子在外磁场中也表现出一定的磁性质，而且不能用上述理 论来解释。 论来解释 Landau 和 Pauli分别研究了传导电子的抗磁 分别研究了传导电子的抗磁 和顺磁行为，揭示了非铁磁性金属的弱磁性质。 和顺磁行为，揭示了非铁磁性金属的弱磁性质。 非铁磁性金属的弱磁性质
分子轨道理论教学课件
密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。
正则量子化与积分路径量子化
约束体系量子理论讲座报告上海科技大学（/xxgk.asp）（郑重提示：由于本报告略写粗糙，请各位参考相应文献，以作斧正）实际上，在量子场论刚建立时，就遇到了约束系统的量子化方法问题。
大家知道，人们首先认识到的经典场是麦克斯韦电磁场要建立电磁场及电磁相互作用的微观理论，就需要将其量子化。
目前理论物理界广泛使用的约束系统的量子化方法，主要有两种：一种是由狄拉克( Paul Adrie Maurice Dirac)于1950年开始的工作基础上发展起来的正则量子化方法；另一个是在由1967年法捷耶夫( Ludwig．D．Faddeev，1934 )和波波夫( Victor. Nikolaevich. Popov)的工作开始的用路径积分量子化方法发展起来的方法。
（文中采用自然单位制ħ=c=1）1. 正则量子化[1]所谓正则量子化,就是从经典的分析力学出发,加上量子条件使经典体系过渡到量子体系的一种方法。
在经典力学中,设系统的正则坐标为q i；正则动量p i(i=1,2,…,n)。
Hamilton 量为H(q i;p i;t)= H(q i,…,q n;p i,…,p n;t) (1) 正则运动方程为q i=∂H∂p i ，p i=∂H∂q i(i=1,2,…,n)(2)任意两力学量u,v, Possion括号为（u,v）=∑(∂u∂q i ∂v∂p i−∂u∂p i∂v∂q i)ni(3)由此可导出正则变量的 Poisson括号为(q i，q i)= 0 ; (p i，p i)= 0 ; (q i，p i)= δij(4)一般力学量A的运动方程为A=(A,H)(5)这一套理论完全可以平行地移到量子力学中去。
在量子力学中,正则变量q i，p i以及由它们所构成的力学量H、A、u、v等均是算符,所以,经典Poisson括号要用算符的对易关系的代替。
它们的关系为（u,v）→1i [û,v̂]=−1i(ûv̂−v̂û)(6)当然这种对应仅适用于有经典对应的力学量算符。
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1 1 ~ RH ( 2 2 ), n 5,6, 4 n
1924年普芳德发现 普芳德系:
1 1 ~ RH ( 2 2 ), n 6,7, 5 n
11
§ 2.2 玻尔模型
卢瑟福将行星模型用于原子世界，虽然都受反平方有 心力支配但电子带-e电荷，轨道加速运动会向外辐射电磁 能，这样电子将会在10-9s时间内落入核内，正负电荷中和， 原子宣告崩溃(塌缩)。但现实世界原子是稳定的。 原子结构及其稳定性是令人困惑的一大难题。玻尔深 信量子化这一新概念，特别是当它看到巴耳末氢光谱公式 后，原子内部结构全然呈现在他们想象中。
~ 是光谱项之差。 RH=4/B 称里德堡常数。T(n)= RH/n2称光谱项。
n=1,n
’
n
n
=2、3、4……称赖曼系 n=3,n ’ =4 、5 、6 …… 称帕邢系n=4,n ’ =5、6、7……称布喇开系 n=5,n’=6 、7 、 8 ……称普丰特系
9
Hα
6563
H
4861
p mvr n 2 n
n 1,2,3
代入上式后得量子化轨道半径
2n2 2 rn a n 0 m e2 / 4 2 4 a0 0.053nm称玻尔半径 2 m e mc
16
2n2 2 rn a n 0 m e2 / 4 2 4 a0 0.053nm称玻尔半径 2 m e mc
r1 a0 r2 4a0 r3 9a0
1 还可得到氢原子电子的绕核速度，v n 4 2 n c vn n
其中 1 1 4 c 137 e2
原子轨道半径数值是不连续的
e2
为精细结构常数。
17
氢原子系统的定态能量
1 e 1 e 1 1 e En 2 2 4 rn 2 4 a n 2 4 1 1 m(c) 2 2 13.6eV / n 2 , 2 n e2 1 1 其中 4 c 137
H H
4341 4102
波长埃
巴尔末线系的前4条谱线
10
1914年 赖曼发现 赖曼系：
1 1 ~ RH ( 2 2 ), n 2,3, 1 n 1 1 ~ RH ( 2 2 ), n 4,5, 3 n
1908年 帕邢发现 帕邢系：
1922年布喇开发现 布喇开系:
教学内容
1. 2. 3. 4. 5. 6. 玻尔理论的实验基础 玻尔模型 玻尔理论的修正和推广 夫兰克—赫兹实验 索末菲理论 空间量子化与史特恩—盖拉赫实验
1
教学要求
（1）掌握氢原子光谱规律及巴尔末公式。 （2）掌握玻尔基本假设、圆轨道的量子化条件、半径 公式、能量公式、氢原子能级图，以及一些有关的重 要常数值。 （3）掌握玻尔氢原子理论，能够解释氢原子和类氢离 子光谱的实验规律，掌握光谱项的物理意义。 （4）掌握夫兰克—赫兹实验的原理、方法、实验结果 的分析及结论。 （5）了解索末菲量子化通则和电子椭圆轨道的特性。
玻尔的氢原子理论，可分三部分 1. 定态假设 2. 频率条件 3. 角动量量子化和能量量子化
13
一、基本假设
1.定态假设
玻尔认为原子内部存在一系列离散的稳定状态——定态。 电子在这些定态上运动量子化的能量能级守恒，电子不会辐射 能量，这称玻尔的定态假设。量子化能级的出现是原子稳定性 的基石，因为能级之间是禁区。
2
§ 2.1 氢原子光谱
光谱提供了研究原子核以外结构的有力工具。 一. 光谱知识
光谱
是电磁辐射的波长 成分和强度分布的记 录，有时只是波长成 分的记录。是研究原 子结构的重要途径之 一。
光谱仪
获得或观察光谱的仪器
摄谱仪 光谱仪 看谱仪
3
光 谱 种 类
连续光谱
线状光谱 带状光谱
炽热的固体或液 体发出，具 有 各种波长成分。
2 2 2
m c2 1 2c 2 n 2
2
18
三、氢原子光谱成因
能级 En ´ →En 跃迁，发射电磁波的频率为 1 m(c) 2 En ' En 2 1 1 ( 2 2) h h n n' 1 m(c) 2 1 1 ~ 1 2 或 ( 2 2) hc n n' 与氢光谱公式对比给出里德堡常数
气态原子发出， 只有某些波长， 光谱由一条条 清晰明亮的线 组成。
气体分子发出， 谱线分段密集， 形成一个个带。
4
连续光谱
Na
H
线状光谱
Hg
Cu
钠的吸收光谱 太阳光谱
5
棱镜摄谱仪
6
光源
准直仪
色散装置
（棱镜或光栅）
接受装置
（照相底片或显微镜）
12
狭缝
棱镜 红
蓝
屏
1 2
7
棱镜光谱仪示意图
拍摄氢光谱；铁光谱
3. 角动量量子化假设
h p mvr n n 2
电子绕核运动的角动量 是不连续的。
r
+Ze 电子轨道
m
v
Fe
e15
•
二、圆轨道理论
当年玻尔用对应原理(即微观规律延伸到经典范围内时， 两种结果应相一致)给出角动量量子化条件。为了方便，我们 先将角动量作量子化处理，设电子绕核作圆周运动。
8
二. 氢原子光谱
光谱是光强度随频率的分布。用光谱仪测得氢的光谱如图。
在可见光区，谱线的波数 ṽ 可 表示为 ~ 1 4( 1 1 ) B 22 n 2 B=364.56nm该式称巴耳末公式， 该组谱线称巴耳末系。 1987年里德堡给出了一个 普遍公式 1 1 ~ RH 2 2 T (n) T (n)
2.频率条件
原子内部状态的任何变化，只能是从一个定态到另一个 定态的跃迁。例如两个定态，En<En’，能级上下跃迁时， 将导致电磁波的吸收和发射，电磁波频率为
En' En 该式称频率条件，不难看 出该式与氢光谱公式相对应。 h
14
En' En h
h 6.621034 ( J / s) 普朗克常数。
v2 e2 1 2 1 e2 (mvr ) 2 L2 1 e2 m mv 2 2 2 r 4 r 2 2 4 0 r 2mr 2mr 2 4 r
第二式指出圆周运动的动能是势能绝对值的一半，因而总 机械能是势能的一半。后一式L是角动量。引入角动量量子化 条件， h