小角XRD原理与应用
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X射线衍射原理及应用XRD
? 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； ? 衍射图：晶体化合物的“指纹”；
多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；
(1) 单色X射线源; (2) 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源
以不同? 角对试样进行扫描；
应用
Bragg 方程： 2d sin? = n?
将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：
(6)结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
单晶衍射分析法 5.分析方法
多晶粉末衍射分析法
单晶衍射分析法
single crystal diffraction analysis
空间衍射方向 S（? 、? 、?）必满足四个方程 :
样品测试
固体试样：块状、片状和纤维状等 液体试样：采用毛细管容器测量
试样大小：只要大于入射光束的截面积即可 试样的最佳厚度为：dopt＝1/? , ? 为线吸收系数。
SAXS强度数据的处理
（1）背底散射：空气、狭缝边缘、溶剂、荧光、样品容 器和仪器电压波动等
（2）样品的吸收系数：消除试样厚度不同对散射强度的 影响
这种干涉可分成两大类
a、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结 构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。
测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小
b、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生 X射线也会 产生干涉，这种干涉作用决定衍射强度。
测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布
2、系统消光
晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移 面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部 分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光 。
结构振幅|F|。 （4) 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数
多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；
(1) 单色X射线源; (2) 试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源
以不同? 角对试样进行扫描；
应用
Bragg 方程： 2d sin? = n?
将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：
(6)结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
单晶衍射分析法 5.分析方法
多晶粉末衍射分析法
单晶衍射分析法
single crystal diffraction analysis
空间衍射方向 S（? 、? 、?）必满足四个方程 :
样品测试
固体试样：块状、片状和纤维状等 液体试样：采用毛细管容器测量
试样大小：只要大于入射光束的截面积即可 试样的最佳厚度为：dopt＝1/? , ? 为线吸收系数。
SAXS强度数据的处理
（1）背底散射：空气、狭缝边缘、溶剂、荧光、样品容 器和仪器电压波动等
（2）样品的吸收系数：消除试样厚度不同对散射强度的 影响
这种干涉可分成两大类
a、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结 构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。
测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小
b、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生 X射线也会 产生干涉，这种干涉作用决定衍射强度。
测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布
2、系统消光
晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移 面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部 分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光 。
结构振幅|F|。 （4) 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数
X射线衍射原理及应用_XRD
X射线衍射原理及应用
X射线 射线
短波长的电磁波
1895年伦琴（Roentgen） 1895年伦琴（Roentgen） 年伦琴
本报告主要包括两部分
X射线衍射 射线衍射
（X－Ray diffraction，XRD） － ， ）
小角X射线散射 小角 射线散射
（Small Angle X-ray Scattering, SAXS)
4.衍射数据的处理－ 4.衍射数据的处理－晶体结构的解析 衍射数据的处理
（1）选择大小适度，晶质良好的单晶体作试样, 收集衍射数据 收集衍射数据。 （2）指标化衍射图 指标化衍射图，求出晶胞常数，依据全部衍射线的衍射指 指标化衍射图 标，总结出消光规律，推断晶体所属的空间群。 （3）将测得的衍射强度作吸收校正，LP校正等各种处理以得出 得出 结构振幅| | 结构振幅|F|。 （4) 相角和初结构的推测 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数 法及直接法。
解决方法有二个： 解决方法有二个： 1、晶体不动（αo,βo,γo固定）而改变波长，即用白色 射线； 、晶体不动（ 固定）而改变波长，即用白色X射线 射线； 2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变αo,βo,γo。 、波长不变，即用单色 射线 转动晶体，即改变α 射线，
能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分 子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距 离，配合物配位等。
(5) 结构的精修 结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较 粗糙和可能 不完整的，故需要对此初始结构进行完善和 精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图，常用 的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复， 最后可得精确的结构。同时需计算各原子的各向同性或各 向异性温度因子及位置占有率等因子。 (6)结构的表达 结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 结构的表达 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
X射线 射线
短波长的电磁波
1895年伦琴（Roentgen） 1895年伦琴（Roentgen） 年伦琴
本报告主要包括两部分
X射线衍射 射线衍射
（X－Ray diffraction，XRD） － ， ）
小角X射线散射 小角 射线散射
（Small Angle X-ray Scattering, SAXS)
4.衍射数据的处理－ 4.衍射数据的处理－晶体结构的解析 衍射数据的处理
（1）选择大小适度，晶质良好的单晶体作试样, 收集衍射数据 收集衍射数据。 （2）指标化衍射图 指标化衍射图，求出晶胞常数，依据全部衍射线的衍射指 指标化衍射图 标，总结出消光规律，推断晶体所属的空间群。 （3）将测得的衍射强度作吸收校正，LP校正等各种处理以得出 得出 结构振幅| | 结构振幅|F|。 （4) 相角和初结构的推测 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数 法及直接法。
解决方法有二个： 解决方法有二个： 1、晶体不动（αo,βo,γo固定）而改变波长，即用白色 射线； 、晶体不动（ 固定）而改变波长，即用白色X射线 射线； 2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变αo,βo,γo。 、波长不变，即用单色 射线 转动晶体，即改变α 射线，
能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分 子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距 离，配合物配位等。
(5) 结构的精修 结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较 粗糙和可能 不完整的，故需要对此初始结构进行完善和 精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图，常用 的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复， 最后可得精确的结构。同时需计算各原子的各向同性或各 向异性温度因子及位置占有率等因子。 (6)结构的表达 结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 结构的表达 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
X射线衍射和小角X射线散射详解
线产生衍射的条件是相邻散射X射线间的光 程差等于波长的整数倍，即满足Bragg方程
2d sin n
晶体参数解析
当用单色X射线（波长已知）测定时结晶体 时，从实验测得掠射角，进而由Bragg方程 求得晶面间距（即晶胞参数）。
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53]
定量分析WAXS数据可得到如下信息：
（i）晶胞参数； （ii）结晶度； （iii）取向度。
WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物
衍射环
弥散环
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54]
WAXS与SAXS工作距离的比较
[Polymer Synthesis and Characterization, p. 179]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
WAXS（XRD）原理
在不同的观测点，从不同的次生源发出的X 线间的光程差通常是不同的。
2d sin n
晶体参数解析
当用单色X射线（波长已知）测定时结晶体 时，从实验测得掠射角，进而由Bragg方程 求得晶面间距（即晶胞参数）。
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53]
定量分析WAXS数据可得到如下信息：
（i）晶胞参数； （ii）结晶度； （iii）取向度。
WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物
衍射环
弥散环
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54]
WAXS与SAXS工作距离的比较
[Polymer Synthesis and Characterization, p. 179]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
WAXS（XRD）原理
在不同的观测点，从不同的次生源发出的X 线间的光程差通常是不同的。
X射线衍射和小角X射线散射详解
SAXS及其应用
X射线的散射现象
晶体中的原子在射入晶体的X射线的作用下 被迫强制振动，形成一个新的X射线源发射 次生X射线。
[X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 15]
广角X射线散射（X射线衍射）
如果被照射试样具有周期性结构（结晶）， 则次生X射线会发生干涉现象，该现象被称 为X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD ）。
X射线衍射需要在广角范围内测定，因此又 被称为广角X射线衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 153]
粉末衍射图
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 156]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
SAXS装置实物俯视图
小角X射线散射简介
样品
散射角： 散射角： 0-4° 由电子密度变化引起的散射
小角X射线散射 小角 射线散射 小角 X射线散射 射线散射(Small-Angle X-ray Scattering)是一种用 是一种用 射线散射 于纳米结构材料的可靠而且经济的无损分析方法。 于纳米结构材料的可靠而且经济的无损分析方法。SAXS能 能 够给出1-100纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体、 纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体、 够给出 纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体 粉末和块材的形貌和取向分布等方面的信息。 粉末和块材的形貌和取向分布等方面的信息。
SAXS的优势： 的优势： 的优势 a. 研究溶液中的微粒； 研究溶液中的微粒； b. 动态过程研究； 动态过程研究； c. 研究高分子材料； 研究高分子材料； 两相间比内表面和颗粒体积百分 数等参数,而 数等参数 而TEM方法往往很难 方法往往很难 得到这些参量的准确结果,因为 得到这些参量的准确结果 因为 不是全部颗粒都可以由TEM观察 不是全部颗粒都可以由 观察 到,即使在一个视场范围内也有 即使在一个视场范围内也有 未被显示出的颗粒存在； 未被显示出的颗粒存在；
使沿轴向的发散 角在可接受范围内
小角X射线散射 小角 射线散射
透射式小角X射线散射 透射式小角 射线散射 X射线垂直摄入样品表面 射线垂直摄入样品表面
需要足够高的入射强度， 需要足够高的入射强度，样品要尽量 的薄以得到较好的散射强度， 的薄以得到较好的散射强度，可用于 液体分散、凝胶、 液体分散、凝胶、粉末等方面的研究
Nanography
新型小角X射线散射技术简介 新型小角 射线散射技术简介
Nanography 可以得到样品 具有µm量级 具有 量级 SAXS分辨率 分辨率 的实空间图像。 的实空间图像。
xrd工作原理
xrd工作原理
X射线衍射（XRD）是一种用来研究材料晶体结构的实验技术。
它的工作原理基于X射线与晶体的相互作用。
当X射线束通过晶体时，X射线会与晶体内的原子相互作用。
由于晶体的原子排列方式具有周期性，入射的X射线束会被
晶体内的原子散射，并形成衍射图样。
根据布拉格定律，当入射的X射线满足2d sinθ = nλ时（其中
d是晶体的晶面间距，θ是X射线的入射角，λ是X射线的波长，n是整数），衍射峰会产生。
这些衍射峰的出现位置和强
度反映了晶体的结晶性质，包括晶胞参数、晶体对称性和晶面的取向。
XRD实验通常使用旋转样品和探测器。
样品会被放置在一个
旋转盘上，通过旋转盘的转动，实现不同入射角的变化。
探测器则会记录被散射的X射线的强度和入射角的关系，并生成
衍射图。
通过解析衍射图样中的衍射峰，可以获得诸如晶胞参数的信息。
此外，衍射图样的峰形和峰宽度也可以提供关于晶体的缺陷和结晶度的信息。
总之，X射线衍射通过分析晶体衍射图样，可以获取材料的晶体结构信息，对于材料科学和固态物理学的研究具有重要意义。
小角散射
一、什么是X射线小角散射一种区别于X射线大角（2θ从5 ～165 ）衍射的结构分析方法。
利用X射线照射样品，相应的散射角2θ小（5 ～7 ），即为X射线小角散射。
二、X射线小角散射的用途用于分析特大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。
对于高分子材料，可测量高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。
三、X射线小角散射的原理小角散射效益来自物质内部1～l00nm量级范围内电子密度的起伏，当一束极细的x射线穿过一超细粉末层时，经粉末颗粒内电子的散射，X射线在原光束附近的极小角域内分散开来，其散射强度分布与粉末粒度及分布密切相关。
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。
由于对该射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线(X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质发现了小角度X射线散射现象。
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内（一般2=<6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散射或小角X 射线散射（Small Angle X-ray Scattering），简写为SAXS 。
其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
横坐标是散射峰的位置，纵坐标是散射峰的强度，这一点与XRD是类似的。
纵坐标的绝对数值没有意义，只是表示相对的强度。
而对于横坐标，XRD的位置通常用角度ө或2ө标示，而SAXS的位置是用q 标示的，q一般叫做散射矢量或者散射因子，q与ө有简单的换算关系q = 4πsinө/λ。
在SAXS中由于ө的数值变化范围很小，所以用q标示更方便。
在XRD中，衍射峰对应的ө可以换算出对应的晶面间距，实际上就是样品中一定范围内的周期性长度。
小角X射线散射
小角X射线散射方法的特点
制样简单
研究溶液中的微粒时特别方便
电子显微镜方法不能确定 颗粒内部密闭的微孔,如活性 炭中的小孔;而小角X 射线散 射能做到这一点
优势
当研究生物体的微结构时， SAXS可以对活体或动态过程 进行的研究
研究高聚物流态过程， 例如熔体到晶体的转变过程
某些高分子材料可以给出很强 的散射信号，但TEM得不到有效信息
1930 年 ， Krishnamutri 首先观察到 炭粉、炭黑 和各种亚微 观大小微粒 的物质在入 射光束附近 出现连续的 散射。 1939 年 ， Guinier 发表了计算旋转 半径的公式，即 Guinier 公式，确 立了小角X射线 散射理论。 20世纪60年代和 70年代初Ruland 和Perret首先把 热漫散射应用于 高聚物的研究， 提出了用热漫散 射表征有序和无 序态的可能性
溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。SAXS可以给出明确定义的几何参数，如 粒子的尺寸和形状等。 ●散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳液、胶状溶液、纤维、 合金、聚合物等。通过SAXS测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、 体积分数和比表面积等统计参数。
SAXS的体系分类
(a)单散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密颗粒系;(e)电子密度不均 匀颗粒系;(f)任意系;(g)长周期结构
小角X射线散射的原理及应用
材料工程
李青青
目录
小角X射线散射的概述 小角X射线散射研究对象 小角X射线散射方法的优点
Small Angle X-ray Scattering
小角X射线散射数据处理
小角X射线散射的应用
一、SAXS的概述
1、概念
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度
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粒子及其互补体系的SAXS分析
定性分析：
(1)体系电子密度的均匀性(不均匀才有散射)； (2)散射体的分散性(单分散或多分散，由Guinier图判定)； (3)两相界面是否明锐(对Porod或Debye定理的负偏离)； (4)每一相内电子密度的均匀性(对Porod或Debye定理的正偏离) (5)散射体的自相似性(是否有分形特征)。 定量分析： 散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、平均壁厚、 散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、分形维数等。
、薄膜)，嵌段聚合物 • 溶致液晶、液晶态生物膜、囊泡、脂质
体
.
小角X射线散射研究的几种常见粒子体系
• Sketch maps of the typical colloid particle systems in SAXS research respectively for monodisperse and polydisperse particle systems and their complementary. systems
于两相间界面模糊，存在弥
散的过渡层 。
• 过渡层的厚度E为 （为界面 厚度参数 ）：
E 2
.
比表面
• Porod定理主要提示了散射强度随散射角度变化的渐 近行为。
• 它可用于判断散射体系的理想与否，以及计算不变量 Q和比表面SP等结构参数。
.
ln[I(h)h-1]
Fractal Systems
Slope= - ln h
• Porod定理，如曲线①即在散 射矢量h较大值区域曲线走向
①
趋于平行横坐标轴
lim h3Ihk
③
h
• 曲线②表示正偏离，这是由
h2
于体系中除散射体外还存在
电子密度不均匀区或者热密
度起伏 。
Schematic description for Porod
• 曲线③表示负偏离，这是由 principle and its deviations
2
q2
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
q (Å-1)
.
Distance Distribution Function — P(r)
P(r)21 0I(Q )QsriQ n)(drQ
.
尼 龙 11
.
Porod principle
②
I(h)h3
m mep 2
1842 03.3
9106
.
两个电子对X射线的散射
h
p
r
o
• 如左图所示，入射方向与散
射方向夹角为2θ。
s
• 散射矢量 h2ss0
s0
hh 4sin
.
散射强度
散射强度
X射线辐照体积
相关函数
I(q)4 2V0 r2(r)sq iq n rd r r
散射矢量 电子云密度起伏
散射体间距
X-ray power: 2kW (CuKα), exposure-time: 1000 s
Intensity (co0 1000
800 600 400 200
0 0
Background-subtracted raw-data
Guinier-Plot
3
Rg = 35.5 Å
• 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。 • SAXS已成为研究亚微米级固态或液态结构的有力工具。
.
SAX与WAX的区别
Bragg equation：
sin /2d
Small – Angle : Supramolecular Envelope
Small Large
Large d Small d
.
Guinier Law
Scattering curve
Radius of Gyration
I(h)I(0)eR2q2/3
1/R
q
Guinier 范围
R ... Measure of particle size
.
Solution SAX-Scattering of Ag nanoparticles
.
PHYSICAL METHODS FOR LIPOPROTEIN
.
Characterisation of the LDL - DOT drug complexes with SAXS
LDL native LDL control LDL-DOT (5 DOT molecules per LDL)
• SAXS用于数埃至数百埃尺度的电子密度不均匀区的定性和定量分 析；
• 系统的电子密度起伏（△）决定其小角散射的强弱； • 相关函数(r)决定着散射强度的分. 布。
小角X射线散射研究的几种常见体系
• 胶体分散体系(溶胶、凝胶、表面活性剂 缔合结构)
• 生物大分子(蛋白质、核酸) • 聚合物溶液，结晶取向聚合物(工业纤维
• 到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物质 发现了小角度X射线散射现象。
• 当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2 6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小 角散射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering） ，简写为SAXS 。
Characterization of Fractal System
h1IhI0h
For mass fractal, where 0<<3,
it holds,that Dm =
For surface fractal,where 3< <4
It holds, that Ds＝6 -
.
SURFACE FRACTALS Different DS
Wide - Angle – Atomic/Molecular Lattice
.
Xrays
.
SAX WAX
为什么是电子云密度分布?
带电粒子
电场强度E
带电粒子的散射强度正比于带电 粒子的加速度。对一个原子而言：
带电粒子所受作用力： F=Eq=ma
a=E*q/m
Ie Ip
qme 2E2
2
q mp
E2
XRD设备介绍课程
小角X射线散射原理与应用
.
课程主要内容
• 小角X射线散射基础理论 • 小角X射线散射研究的几种常见体系 • 小角X射线散射系统简介
.
不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围
.
小角X射线散射基础理论
• 20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。