磷酸铁锂正极材料制备方法比较

磷酸铁锂正极材料制备方法比较A.固相法一. 高温固相法1.流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等) ，磷酸盐(磷酸氢二铵，磷酸二氢铵)，锂盐(碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等)为原料，按LiFeP04分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFeP04粉体材料。

例1: C.H.Mi等采用一：步加热法得到包覆碳的LiFeP04，其在30 C, 0.1 C倍率下的初始放电容量达到160 mAh g-1 ;例2 : S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4 2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380 C加热5 h形成前驱体，再在800 C下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh g-1 ;例3 : A.S.Andersson等采用三步加热法，将由：Li2CO3、FeC2O4 2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300 C下预热分解，再在氮气保护下先于450 C加热10 h，再于800 C烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh g-1 左右；例4: Padhi 等以Li2CO3 , Fe(CH3COO)2 , NH4H2PO4 为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA h /g ; Takahashi 等以LiOHH2O, FeC2O4 2H2O , (NH4)2HPO4 为原料，在675、725、800 C下,制备出具有不同放电性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电容量较大；例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700 C下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。

经检测表明，用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3 4-3 5V之间，0 05C首次放电比容量为150mA h/g ;例6 :高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，聚乙烯醇为碳源。

混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。

然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体，再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139 4mA h/g,并具有良好的循环性能，经10C循环50次后，比容量仅下降0 15% ;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料，，聚丙烯为碳源，先在500 C下预烧，再在700 C下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3 98F0 02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA h/g。

2•优点：工艺简单、易实现产业化3•缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4 粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能4•改性：添加导电剂(多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源)增强其导电性能二. 碳热还原法1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

例1:杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。

研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1% ;例2 : Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g ; 例3 : PP.Prosini等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5 )于550 C加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温初始放电容量为140 mAh g-1 ;例4:童汇等［18］采用碳热还原与机械球磨相结合的方法，以LiH2PO4和Fe2O3为原料，在混入一定量的碳后于无水乙醇介质中高速球磨 3 h，将干燥后的前驱体在氩气保护下于750 C烧结15 h得到电化学性能良好的LiFePO4/C复合材料，产物以17 mA g-1的电流密度充放电，初始放电容量为141.8 mAh g-1，经80次循环后的容量仍可达137.7 mAh g-1，容量保持率为97.1% ;例5 : L Wang, G C Liang等以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料，球磨均匀后以氮气为保护气氛，在不同温度下进行煅烧反应合成。

经检测分析表明，在650 C下煅烧9h后所合成的目标产物LiFePO4材料,制成电池后在0 2C、1C首次放电比容量分别为151 2mA h/g、144 1mA h/g。

2.优点：该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径；合成过程中能够产生强烈的还原气氛；可以用三价铁的化合物作为铁源，从而进一步降低了成本；同时改善了材料的导电性；避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。

3.缺点：该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低；对铁源要求较高；反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。

4.改性：三•机械化学法1.流程：以各盐为原料，采用高能球磨的方法，通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中进行反复的碰撞、分离、再碰撞，获得破碎和紧密的粉末混合体，然后再进行固相反应即可得到所需要的物相。

在氮气气氛中热处理仅15 min就合成出LiFePO4,产物在0.2 C倍率下的初始放电容量为150 mAh g-1 ;例2 : Sa ng Jun Kwon等将原料以15:1的球料比高速球磨混合4 h后在真空管式炉中于600 C烧结10 h，直接得到LiFePO4及其碳复合材料。

电化学性能测试表明，在0.05 C倍率下，LiFePO4的放电容量为135—mAh g-1，而LiFePO4/C复合材料的放电容量则达到156mAh g-1 ;例3: FrangerS 等将Fe3(PO4)2 5H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨机中研磨24 h,然后在N2气氛中、500 C下热处理15 min，制备出LiFePO4;例4 :彭文杰等以碳酸锂、磷酸二氢铵、草酸锂和纳米级MgO粉末为原料，按不同Mg掺杂量配料并球磨后得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末在氩气保护下650 C烧结18h,得到各种掺杂量不同的磷酸铁锂正极材料。

经随后的分析检测表明，在LiFe0 99Mg0 01PO4的放电容量最佳，室温0.1C倍率首次放电比容量为150.8mA h/g ;例5:专利介绍将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀，置于填充惰性气氛的球磨容器中，球磨18~36h;所得球磨产物放入高温炉，在氮气或氩气等惰性气氛中，以10~30 C/min加热速率升温，于450~750 C恒温培烧10~60陷、位错、原子空位及晶格畸变等，有利于离子的迁移还可以增大表面活性，降低自由能，促进反应进行，降低反应温度；简化工艺路程、缩短制备周期。

3.缺点：制备的产物物相不均匀且粒度分布范围较宽。

4.改性：四.微波法1.流程：微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。

以各盐为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)以微波加热合成LiFePO4。

例1：李发喜等采用Li2CO3和草酸亚铁(FeC2O4 H2O),磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)用微波炉合成LiFeP04,但是由于由于草酸亚铁(FeC2O4 H20)不是微波接受体，因此选择活性碳作为吸波材料。

结果表明，作为微波吸收体的活性碳升温时氧化产生的还原气氛能有效防止Fe2+ 的氧化，制备出单相纯净LiFeP04,当合成时间为14 min时，采用0. 25 C进行充放电，材料比容量可以达到96mA h/g,与固相高温合成材料的比容量性能相当；例2：胡国荣将自制包含掺杂元素的磷酸二氢锂，草酸亚铁或乙酸亚铁、导电剂或导电剂的前驱体按照一定的比例混合均匀，然后将混合物放入惰性气氛保护的微波反应炉中煅烧和热处理，最后冷却至室温，便制得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

此方法避免了氨气、一氧化碳等污染性气体产生，有利环境保护，工艺简单易行，适宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁锂电化学性能优良；例3 :韩国的Song Min-Sa ng, Yo ng-Mook Kang 等则报道更为有效且廉价的合成方法，他们采用磷酸锂(Li3PO4),磷酸铁(Fe3(PO4)2)为原料，添加约5wt%乙炔黑为碳源，在氩气保护下进行采用振动球磨混料，然后置入装有活性碳石英坩埚内，仅经微波加热2~5mi n即可合成LiFePO4/C材料。

在随后的0 1C首次充放电后比容量达161mA h/g ;例4:2.优点：由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内(2~20 min )样品可以被均匀快速地加热；加热时间短，热能利用率高，加热温度均匀。

3.缺点：大规模生产有一定的困难。

4.改性：但在合成LiFePO4过程中，原料草酸亚铁不是微波接受体，需添加吸波材料。

一般采用添加活性碳的方法，一方面活性碳在微波场中升温速度快，另一方面在高温下可产生还原性气氛，阻止Fe2+的氧化。

造粒，再在惰性气氛中300〜500 C条件下处理1〜2 h，然后在600〜850 C条件下合成5〜36 h，得到磷酸铁锂正极材料。

2.优点：该法使用较廉价的金属铁粉为原材料，加入碳或者碳前驱体，进行机械造粒，有效提高了磷酸铁锂的振实密度，提高了其导电性能，所制备的正极材料具有比容量高、循环性能优良、倍率性能好等特性。

由于工艺简单，可操作性强，可实现大规模生产。

3.缺点：4.改性：B.液相法一•水热合成法1.流程：水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下，在可以密封的容器内进行水热合成LiFePO4的前驱体，水热温度一般在160~240 C, LiFePO4的前驱体以沉淀物形式析出，经过滤干燥后在600~750 C下煅烧即可合成LiFePO4材料。