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高聚物合成工艺学
1.高分子合成材料的基本原料（三烯三苯乙炔）的来源：石油化工路线、煤炭精炼路线2.废旧塑料回收利用主要有：作为材料再生循环利用、作为化学品循环利用、作为能源回收利用3.聚合反应器按反应器的结构形式分为：管式反应器、釜式反应器、硫化床式反应器4.在聚乙烯、聚氯乙烯聚合工业生产中。
分别可以采用一下方法控制聚合物分子量：加入分子量调节剂、控制聚合温度5.聚氯乙烯乳液聚合过程中，为获得聚合度分布窄的聚氯乙烯颗粒。
常采用种子乳液的聚合方法。
6.种子乳液聚合方法：在乳液聚合系统中已生成的高聚物胶乳颗粒，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上只会与已生成的微粒上聚合，而不会形成新的微粒，即是仅仅增大原来微粒的体积，而不是增加反应体系中微粒的数目，这种情况下，原本存在的微粒可以认为是种子来引发反应。
称为：“种子乳液聚合”7.聚酯纤维的生产方法主要有：8.从乳液聚合所得的缴入分离出橡胶的方法：电解质凝聚法、冷炼凝聚法9.从溶液聚合所得的胶液分离出橡胶的方法有：直接干燥法、水析凝聚法10.顺丁橡胶的生产中，采用的典型的Ni系引发剂的主引发剂是：助引发剂：第三组分是：11.液体橡胶定义：常温下为粘稠状的流动液体，经过一定的化学反应能使它成为和普通硫化橡胶具有相似的物理机械性能12.合成羊毛：腈纶纤维13.涤纶：聚对苯二甲酸乙二醇酯14.橡胶生产不可用聚合方法：本体聚合15.溶液法生产顺丁橡胶生产过程中，常采用混合溶剂来调节分子量，用系三组分做引发剂时，获得高分子量顺丁橡胶采用庚烷溶剂较好16.热塑性酚醛树脂聚合是甲醛与三官能度的酚（苯酚间甲酚）或双官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成。
当采用三官能度的酚时，一般酚与甲醛的物质的量酚＞甲醛17.TPA（直接酯化法）生产涤纶树脂的优点：单体消耗少，生产成本低、无甲醇生成，省去回收工艺、TPA对EG溶解度大，使EG/TPA打浆输送，反应比EG/。
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浓度过高；c.干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。
高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和 洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。
XX XX系
1.3 三废处理与安全 1.3.2 安全
高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、
早期，天然桐油，经适当处理制成油漆。
1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。
1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相 继制成人造纤维。（80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了 乳酪素塑料，又叫做半合成材料。） 1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。
XX XX系
XX XX系
1.1.2. 高分子材料生产主要过程
XX XX系
1.1.3 高分子合成材料成型加工工业简介
高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高 聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料 及其制品。
塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色 剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉 剂、紫外线吸收剂等）。
易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体 的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇
火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7％(下限)和
34.0％(上限) 。 高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、 加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长 期积累中毒等。
1.2 高分子合成材料的种类
1.2.3 合成纤维 线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的
纤维称为合成纤维。
高聚物合成工艺学
4、分离过程
聚合结束，对产物中聚合物、未反应单体、催化剂、 反应介质进行分离
5、 聚合物后处理过程
合成树脂：粉状树脂-------干燥-------旋风分离器-------稳定 剂-------混炼-------造粒-------冷却--------粒状塑料-------均匀 化-------包装--------商品 合成橡胶：粒状合成橡胶----干燥-----压块-----包装-----商品
6、 回收过程 主要回收单质、溶剂
6+1 辅助环节 回收能量 稳定生产 三废处理 产品贮运
三、 三废处理及废物利用
废气-密闭 废液-交换 废渣-焚烧沉降
废旧塑料回收利用途径：
1、作为材料再生循环利用 2、做为化学品循环利用 3、做为能源回收利用
聚物生产方法，生产工艺过程，工艺设备等 基本知识。
第一章 绪论
高分子合成工业概述 1、高分子合成材料
{ { 高分子材料 天然高分子 天然高分子改性 合成高分子 有机材料聚合
2、发展简史 古代 部分合成 油漆、浆糊
现代 起源---天然高聚物的化学加工工业
典型标志：
① 天然橡胶-----橡胶制品 1839年 ②第一种塑料---赛璐珞（樟脑增塑硝酸纤维素）
1、原料准备与精制过程
单体纯度 99%以上 ① 单体中杂质对聚合物反应产生链转移反应 ② 使催化剂产生中毒，活性降低分解 ③ 影响产品的颜色、光泽度、黑点 单体贮存设备考虑问题： ①防止与空气接触产生易爆炸的混合物或 产生过氧化物，提供氮气保护 ②保证储罐在任何情况下不会因压力过高而爆炸 ③防止有毒易燃单体在运输过程中泄漏 ④防止单体自聚，加一定阻聚剂 ⑤贮罐远离反应装置，减少火灾危险ຫໍສະໝຸດ 2、催化剂（引发剂）配制过程
高聚物合成工艺学总结
名词解释浊点：非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点，乳液聚合在浊点以下进行均缩聚：一种单体参加的缩聚反应共缩聚：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚三相点:离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。
乳液聚合在三相点以上进行。
离子聚合：乙烯基单体，二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之为离子聚合反应。
（单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应）配位聚合:是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。
混缩聚(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应逐步加成聚合反应：某些单体分子的官能团可以按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应。
扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程均相本体聚合：指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。
非均相本体聚合：指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
HLB值：亲水亲油平衡值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。
HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。
"临界胶束浓度"（CMC）：表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度.从结构而言,疏水基团越大，则CMC值越小。
在烃基带有极性基团时，CMC值增大。
萃取精馏：是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。
基本原理是，液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的祖坟可以由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出。
高聚物合成工艺学-第5章
(4)熔融缩聚连续生产的反应装置 a. 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格 的最后一个聚合釜的体积。 b. 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度 物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。 c.采用卧式分室缩聚反应釜。
卧式分室缩聚反应釜
卧式两段搅拌分室缩聚反应釜
(5)温度的影响：多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓。
温度越高，反应速度越快 温度越高，平衡常数减小 注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。 (6)氧的影响 在高温下，会导致氧化降解、交联等副 反应，以及产品的性能和外观的影响。
在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂
(7)反应压力的影响：p↓，nw↓,Xn↑。
例如连续法生产PET树脂工艺 乙二醇 对苯二甲酸
混合釜 (T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105)
酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105)
缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105)
第五章 缩合聚合生产工艺
第一节 概述 1. 逐步聚合反应
●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。 ●每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。
●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单
体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。
●聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
高聚物合成工艺学
高分子合成工业
合成工业任务： 是将基本有机合成工业生产的单
体(小分子化合物)，经过聚合反应(包括缩聚反应等) 合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工 业提供基本原料。基本有机合成工业、高分子合成 工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三 个工业部门。 高分子合成材料的制备过程： 经过石油开采、石油 炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材 料成型等工业部门。
合成纤维—— 合成纤维：通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝 或溶液纺丝制成。合成纤维中通常要加有少量消光剂、 防静电剂以及油剂等。消光剂的作用可以消除合成纤 维的光泽，一般为白色颜料如钛白粉，锌白粉等。油 剂的作用是增加纤维的柔性和饱合性。
1.2 高分子合成材料的特性和在国民
经济各部门中的应用
通用塑料： 通用塑料产量大，生产成本低，性能多样 化。主要用来生产日用品或一般工农业用材料。例如聚 氯乙烯塑料可制成人造革、塑料薄膜、泡沫塑料、耐化 学腐蚀用板材、电缆绝缘层等。
工程塑料： 工程塑料产量不大，成本较高，但具有优 良的机械强度或耐摩擦、耐热、耐化学腐蚀等特性。可 作为工程材料，制成轴承、齿轮等机械零件以代替金属、 陶瓷等。
20世纪
50年代以后：由于发现了由有机金属化合物和过渡 金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、 二烯烃聚合为性能优良的高聚物，因此对原料烯烃、 二烯烃的需要量急增。许多以煤和粮食为原料的化工 产品纷纷转向石油路线进行生产，石油化学工业迅速 扩大增长。
20世纪——
解放后：逐渐建立了化学纤维工业、合成橡胶工业 和塑料工业。相继建成了若干大型石油化工基地， 如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、 高桥、辽阳等。它们以石油裂解气为原料，已形成 了合成纤维工业、合成橡胶工业和合成树脂与塑料 工业的骨干企业，使我国高分子合成材料工业迅速 发展。
高聚物合成工艺学知识点总结
第一讲第一章绪论§1.1 高分子合成工业概述工艺学：研究将原料加工成产品的过程的科学，属技术科学，高聚物合成工艺学研究内容包括原料特点、生产原理、生产流程、操作条件、设备的构造和材料。
1. 分类：天然、半合成、合成天然橡胶经硫化制备橡胶制品，蛋白质改性产品乳酪素，纤维改性产品赛璐珞2. 高聚物的用途：皮革制品、纤维及其制品、纸张、橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂、离子交换树脂、生物医学制品等。
3. 石油化工包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子材料成型加工，其中高分子合成工业起着承前启后的作用，以燕化为例阐述我国高分子化工的发展。
1959年开始顺丁橡胶的研究，主要是催化剂的研究，Ni, Co.Ni, Ti, Co，70年开始建设，是我国首个具有知识产权的大规模的化工装置。
§1.2高分子化合物的生产过程高分子合成工业的基本任务：将简单的有机化合物（单体），经聚合反应使之成为高分子化合物。
官能团：能够发生聚合反应的活性基团或原子。
单体：含有二或二以上官能团的能够发生聚合反应的有机化合物。
（请举例）因规模大、工艺复杂，故以线性加成聚合反应为主讲解高聚物生产过程。
高聚物的合成工艺过程包括：原料准备与精制过程、催化剂（引发剂）配制过程、聚合反应过程、分离过程、聚合物后处理过程、回收过程、三废处理过程。
一、原料准备与精制过程原料：单体、溶剂，主要是去离子水的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备，方法：精馏1. 杂质的危害：1) 阻聚和链转移作用，降低分子量；2) 使催化剂中毒和分解，降低催化剂的催化作用；3) 缩聚过程中单官能物的封端作用，降低分子量；4)使聚合物产生色泽，降低产品质量，因此，要求单体纯度在99％以上。
2. 单体的贮存由于单体往往是易燃、易爆、有毒、自聚的有机化合物，因此在贮存过程中应注意如下问题：1) 防止与空气接触；2) 使贮罐不会产生过高压力；3) 防止泄漏；4)加阻聚剂；5) 贮罐远离反应装置；6) 最好使用耐压容器二、催化剂（引发剂）配制过程（聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
高聚物合成工艺学重点整理
高聚物合成工艺学重点整理IMB standardization office【IMB 5AB- IMBK 08- IMB 2C】1．粘釜产生原因、危害及防止措施。
粘釜原因：物理因素：吸附作用；化学因素：粘附作用。
危害：（1）传热系数下降；（2）产生“鱼眼”，使产品质量严重下降；（3）需要清釜，非生产时间加长。
防止措施：（1）釜内金属钝化；（2）添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等；（3）釜内壁涂极性有机物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化；（4）采用分子中有机成分高的引发剂，如过氧化十二酰.清釜；（5）提高装料系数，满釜操作。
减少粘釜的方法：目前先进的方法是聚合配方中加入防粘釜剂防粘釜剂的种类很多，（而且生产工厂技术保密，主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或这些染料与某些有计酸的络合物，一般用量极少，产生明星的作用）此时产生的少量粘釜物用高压水枪冲洗即可（水压>21mpa）达到清釜目的。
2.高分子合成材料的生产过程答:1）原料准备与精制过程特点:单体溶剂等可能含有杂质,会影响到聚合物的原子量,进而影响聚合物的性能,须除去杂质意义:为制备良好的聚合物做准备2）催化剂配制过程特点:催化剂或引发剂的用量在反应中起到至关重要的作用,需仔细调制.意义:控制反应速率,引发反应3）聚合反应过程特点:单体反应生成聚合物,调节聚合物的分子量等,制取所需产品意义:控制反应进程,调节聚合物分子量4）分离过程特点:聚合物众位反应的单体需回收,溶剂,催化剂须除去意义:提纯产品,提高原料利用率5）聚合物后处理过程特点:聚合物中含有水等;需干燥.意义:产品易于贮存与运输6）回收过程特点:回收未反应单体与溶剂意义:提高原料利用率,降低成本,防止污染环境3.生产单体的原料路线有几条试比较它们的优缺点答：工业上生产的高聚物主要是加聚高聚物和缩聚高聚物。
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煤炭占71% 13.9亿吨
煤炭占71% 16.03亿吨
24.66~32.80亿吨
2002
2003
2020
中国能源生产总量（以标准煤计）
14
第二章 生产单体的原料路线
高聚物单体合成路线的转变
国际趋势：
目前，我国正处在向石油化工路线转变的过程中……
15
第二章 生产单体的原料路线
16
第二章 生产单体的原料路线
柴油 高沸点 减压蒸馏
沥青 柴油 燃料油 石蜡
润滑油
5
第二章 生产单体的原料路线
6
第二章 生产单体的原料路线
石油裂解：
在一定条件下，把分子量大, 沸点高的烃断裂为分 子量小、沸点低的烃的过程。
如：C16H34
C8H18+C8H16
C8H18
C4H10 + C4H8
C4H10
CH4+C3H6
C4H10
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第二章 生产单体的原料路线
2. 纤维素 [C6(H2O)5]n 植物的主要化学成分是纤维素。棉花纤维的纤维素含量最
高。木材经化学加工脱除胶质和木质素等，得到的纸浆也是较 纯粹的纤维素原料。
一个纤维素大分子中含有三个羟基，其为反应性基团，在 适当的条件下可进行化学转化，形成新的聚合物。
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第二章 生产单体的原料路线
2.1 石油化工路线 原油：从油田里开采出来的没有经过加工处理的石油。分为 石蜡基石油，环烷基石油，芳香基石油以及混合基石油。
杂质成分：水，氯化钙，氯化镁等盐类
油田 原油 危害：水---浪费燃料
盐----腐蚀设备
处理：脱水 脱盐
4
第二章 生产单体的原料路线
石油分馏产品： 石油气
原油 常压蒸馏
汽油 低沸点 煤油
稻草、米糠和棉籽壳中所含的五碳多糖经酸性水解生成五 碳糖．再经脱水反应生成糠醛。
糠醛和丙酮缩聚可得糠醛-丙酮树脂，糠醛和苯酚缩聚可得 糠醛-苯酚树脂，糠醛和糠醇缩聚可得糠醛-糠醇树脂，糠醛加 氢得糠醇，后者和甲醛缩聚可得糠醇-甲醛树脂。
19
第二章 生产单体的原料路线
糠醛树脂具有优良的耐化学腐蚀性，主要用来制造耐酸涂层和耐 酸腻子等。
所有的硝化纤维素都易燃，除用作火药外，已被醋酸纤维素所
代替。
22
第二章 生产单体的原料路线
纤维素的反应
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作业
1.要得到高纯度的本体聚合产品，为何通常采用高 真空脱除单体？ 2.合成树脂和合成橡胶的聚合物溶液分离方法有何 不同？并解释原因。 3.生产单体的原料路线有几条，试比较它们的优缺 点?
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纤维素的典型反应
பைடு நூலகம்
（1）经浓硝酸和浓硫酸处理可制成硝化纤维素。含氮量为 11.5％-13.6％的称为高氮硝化纤维，含氮量为13％的可用作 无烟火药．含氮量为10％-12.5％的称为低氮硝化纤维，含氮 量为11％的硝化纤维用来制作赛璐珞塑料，含氮量为12％的 用作涂料和照相底片。
（2）在浓硫酸存在下纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用可以 制备醋酸纤维素。
第二章 生产单体的原料路线
高分子化合物 的生产过程
制品 高分子合成材料成型加工
高分子合成工业 基本有机合成工业
石油加工
石油开采
1
第二章 生产单体的原料路线
工业生产的高聚物按其化学组成可按如下分类： (1)加聚型高聚物：α-烯烃聚合物；乙烯基聚合物，
二烯烃类聚合物等。 (2)逐步聚合型高聚物：聚酯，聚酰胺；聚醚；聚氨酯 类、有机硅聚合物、酚醛树脂、环氧树脂等。
聚乙烯醇
维尼纶树脂
11
第二章 生产单体的原料路线
聚丙烯 乙丙橡胶
丙烯
丙烯腈
聚丙烯腈 丁腈橡胶
碳纤维
丙烯酸
聚丙烯酸
聚丙烯酸酯
聚甲基丙烯酸酯
酚醛树脂 环氧树脂
12
第二章 生产单体的原料路线
2.2煤炭原料路线
煤的开采
13
第二章 生产单体的原料路线
煤炭是我国能源的 主要提供者
煤炭占 59.4~63.2%
2
第二章 生产单体的原料路线
单体的来源： 高分子合成材料广泛应用于各工业部门或作为日
常生活用品。要求原料来源丰富、成本较低。而原 料单体的成本却占很大的比重，所以要求单体的生 产路线要简单，而且经济合理。
当前最重要的原料来源路线有：
1.石油化工路线 2.煤炭路线 3.其他路线
3
第二章 生产单体的原料路线
+ C l 2 +O 2 CH 2Cl CH 2Cl CH2=CHCl
+ CH3COOH+O 2 C H 2 = C HO O C C H 3
C6H6
AlCl3
H2 CH2=CHC6H5 聚苯乙烯
ABS树脂
O 2 CH2 CH2
O
丁苯橡胶 聚氧化乙烯
CH2 OH
涤纶树脂
CH2 OH
聚乙烯 乙丙橡胶 聚氯乙烯 聚乙酸乙烯酯
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第二章 生产单体的原料路线
2.3其他原料路线 主要以农副产品或木材工业副产品为基本原 料，直接用作单体或经化学加工为单体。 优点：充分利用自然资源、变废为宝 缺点：只能小量生产某些单体； 原料不充足、成本较高。
18
第二章 生产单体的原料路线
1. 糠醛
糠醛是从农副产品中提炼的最重要的单体，由稻草、米糠 和棉籽壳等农副产品制得。
第二章 生产单体的原料路线
石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二烯和芳 烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的 基本有机原料， 而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。 从这些基本有机原料 可以合成各种单体。从而得到各种 合成树脂与合成橡胶。
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第二章 生产单体的原料路线
CH2=CH2
CH 3 CH =CH 2
C2H4+C2H6
石油有热裂化和催化裂化两种
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第二章 生产单体的原料路线
热裂解
目的:提高汽油的产量
缺点：温度过高，发生结焦现象
催化裂解
目的:提高汽油的质量和产量
催化剂：硅酸铝，分子筛 （铝硅酸盐）
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第二章 生产单体的原料路线
石油的催化重整
支链化:提高汽油质量 环化:生产芳烃 催化剂：Pt Re
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