分子轨道理论推荐(课堂PPT)

根据价键理论，氧分子中有一个键和一 个键，其电子全部成对。
2p
O 2s O
2p 2s
¨¨ ¨O‫¨׃׃‬O O=O
但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对
的电子，自旋平行，表现出顺磁性。
顺磁性——是指具有未成对电子的分子 在磁场中顺磁场方向排列的性质，具有 此性质的物质——顺磁性物质
反磁性——是指无未成对电子的分子在 磁场中无顺磁场方向排列的性质，具有 此性质的物质——反磁性物质
KK(2s)2(2s)222ppyz11
键级为1 分子有单电子，有顺磁性。
.
2
分子轨道 理论
一． 分子轨道理论的要点
1、把分子作为一个整体，电子在整个分子中
运动。原子中每个电子的运动状态可用波函
数(ψ)来描述那样，分子中每个电子的运动状
2态、也分可子用轨相6道-应4由的-1原波价子函轨键数道理来组描论合述而的。成局，限n个性原子
轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子
py
y
-
+
+
-x
d x2y2
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(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子 轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中(a)、 (c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为x。看起 来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半区域为同 号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，
净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，
亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成 分子轨道。
2 p)x
O， F的分子轨道为：
(1s)(1 s)(2s)(2 s)(2p)x 2 2p p y z 2 2 p p y z(2 p)x
.
21
Li2 2s
1s
σ *2s 2s
σ 2s σ *1s
1s σ 1s
( 1s)2( 1s)2( 2s)2或 KK(2s )2
2py,B
A
B
-
原子轨道
2py
.
分子轨道
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三、 分子轨道理论的应用 (1)H2分子的形成 ( 1s) 2
反键分子轨道
原子轨道 能 量 1s
σ*1s
成键分子轨道
原子轨道 1s
σ1s
键级= 成 键 电 子 数 － 反 键 电 子 数
2.
17
一般来说，键级越大，键能越大，分 子越稳定。
(2)He2分子
(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成 的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效 果强，形成的化学键愈稳定。
.
10
二、原子轨道线性组合的类型
在对称性匹配的条件下，原子轨道线性
组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式
主要有如下几种：
.
7
图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹 配的条件，便能组合形成分子轨道。
.
8
同号重叠 对称匹配 组成成健轨道
异号重叠 对称匹配 组成反健轨道
同、异号重叠完全抵消 对称 不匹配
不能组成任何分子轨道
.
9
(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨 道才能组合成有效的分子轨道。若两条原 子轨道能量相差很大，则不能组成分子轨 道，只会发生电子转移而形成离子键。
.
13
σ* 2px
π ,π *
*
2py 2pz
2p
σ 2px
2p
π2py ,π2pz
.
14
A
-+
B ＋－
2px,A
2px,B
原子轨道
A
B
- ++-
节面
能
2
p
x
反键
量
A
B
-
+
-
2 p x 成键
分子轨道
.
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2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
+
+
+
A
±
B
-
-
A
B
-
-
能
2p y
量
+
2py,A
σ *1s
1s
1s
σ1s
分子轨道式 He2[(1s)2(*1s)2]
键级为0，故不能稳定存在。
.
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(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
N2型
2p 能 量
2s
A原子
σ* 2px
σ 2px
σ
* 2s
σ 2s
分子轨道
π ,π *
*
2py 2pz
2p
π2py , π2pz
2s
B原子
.
19
O2型
2p 能 量
1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，
两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，
则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，
则写为 σ2s、σ2s*。
节面
σ *ns 能
量
σ ns
.
11
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2s
2p
σ* s-p
σ s-p
.
12
3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两
原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨 道则用σ、π、δ……表示。
3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则：
.
5
原子轨道角度分布图
z
+ x
s
z
+x
d Z2
z _+ + _x
dxz
z _+ + _y
dyz .
z + x
px
y _+ + _x
dxy
y + _x
轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成
键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子
轨道的称为反键分子轨道，用ψ 表示。
如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个
分子轨道ψ1和ψ1*
ψ1 =C1ψa +C2ψb ψ1* =C1ψa -C2ψb
（式中C1、C2为常数） .
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分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。
种组合方式，其一是“头碰头”，两个原 子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp 和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的py 或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形 式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨 道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子 各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即 σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。
2s
A原子
σ* 2p x
π2py , π2pz
σ 2p x
π ,π * * 2py 2pz 2p
σ
* 2s
σ 2s
分子轨道
.
2s
B原子
20
Li，Be， B， C， N 分子轨道为：
(1s)(1 s)(2s)(2 s) 2p y( 2p z
2p)x 2 2 p p y z(
KK: 内层电子仍保留原子轨道性质, 用KK作为简写。
.
22
Be2 2s
1s
σ *2s 2s
σ 2s σ *1s
1s σ 1s
(1 s)2(1 s)2(2 s)2(2 s)2
KK(2s)2(2s)2
键级为0，所以Be2不存在。
.
23
B2
(1s)2(1s)2(2s)2(2s)222pp11yz