环境化学原理-1-8

从3－1图可见，表面双层结构模式 包括三部分：
①由S－O基团组成的胶核表面； ② ‘O’层，该层的电位为φ0 ，电荷为
σ0，这一层相当于胶粒结构中的电位离子层；
③ ‘d’层，即反离子扩散层； O 层~d 层两层中的电荷符号相反，电荷 总量相等。
图3－1中φ代表电位（表面化学 上称为热力电位），从胶核向外，电 位逐渐下降，至反离子扩散层边缘处， 电位为零；这时，反离子电荷总量与 电位离子的电荷总量相等。
可以起表面反应的点位用SOH基团表 示，它相当于溶液中的配位基团。双层结构 模型中不同质点之间的各种反应均可被视为：
① 一种表面配合作用，可以用质量作 用定律来描述；
② 带电荷的溶质和表面电荷离子之间 的静电反应要经历二个步骤，即首先进入溶 液中的双电层，然后再运动到固体表面。
在上述电场中的离子行为视具体情况而定，如 接近表面的离子，其活度系数往往不同于溶液中的 同种离子，这是由于表面静电位作用的结果。
[HS+] = [Haq+]exp(- zfφ0/RT) [Haq+]是溶液中氢离子活度，且z = +1。
这种模型的基本点是把氧化物表面对 H+、OH-、金属离子、阴离子的吸附看作 是一种表面配合反应。
表面配合模型的基本假设： （1）金属氧化物表面都含有≡MeOH
基团； （2）这些羟基配位体并不饱和，氧化
物进一步与溶液中的水配位，一般氧化 物表面有4~10个OH-/nm2，其总量是可 观的。
表面羟基具有两性性质(可变电荷性质)：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
一般认为，溶胶中的胶粒由胶核、胶核表面的 电位离子以及胶核周围被电位离子吸引的反离子所 组成。在此主要介绍目前比较流行，并能定量描述 固体表面反应、行为特征的双层和三层结构模型。
（一）胶核的双层结构模型 及其表面反应
胶核双层结构模型（或称表面双层电容结构 模型）是目前应用最为广泛的表面反应的理论之 一。它的基本观点是胶核表面离解形成电位离子 层，并相应形成反离子层，也有人称之为双电层 结构。
-H+
-H+
MeOH
2
+H+
MeOH
+H+
MeO —
（1）结合的氢离子发生第一步离解：
MeOH
2
MeOH + H+
K s a1
Me(OH)[H ]
MeOH2
[ ]，{ }分别表示溶液中化合态的浓度 和表面化合态的浓度
（其逆过程为表面质子化过程）
（2）表面质子离解过程
MeOH
6、氧化物表面吸附的配合模式
主要假设：
（1）表面吸附—物理吸附—胶体的表面 积愈大，表面吸附能也愈大，胶体的吸附作 用就愈强烈；
（2）离子交换吸附—物理化学吸附—该 过程是可逆的，按当量关系进行，并服从质 量作用定律，故不受温度的影响;
（3）专性吸附。
■表面配合模型
关于氧化物及氢氧化物对金属离子的 吸附，二十世纪70年代代初，由Stumm等 人提出表面配合模型，目前该模型已成为 关于吸附的主流理论之一。
该书第五章，水化固体的表面酸度就 详细介绍了K和的β的计算方法。
尽管这一模型将发生在胶体表面的物理化学反 应进行了定量描述，但该模型也存在其本身的缺陷：
（1）平衡常数不能十分精密测定；
（2）电荷与平衡常数之间的关系难以清楚表达；
（3）实验时，表面平衡不易达到，至多可达到 一种介稳状态。
■ 固液界面的多层反应模型
1、表面质子化反应 固相表面质子化反应可以表示为：
SOH + HS+ ==== SOH2+
Ka1
式中：HS+ —— 表示接近固相表面 的氢离子。
相应的质量作用方程即为：
Ka1 =
[SOH2 ] [SOH ][HS ]
Ka1为表面反应平衡常数，有时又 被称为内禀常数。
在此[ ]代表活度，并假定表面基团的活度 系数为1个单位，[SOH2+]和[SOH]无需进行转 换，但是表面氢离子的活度为：
② MeOH基团与阴离子配位：
MeOH Az
K
s 1
MeA(z1) OH
或 2 MeOH A z
s 2
( Me )2 A (z 2) 2OH
这种模式建立了一套实验和计算方 法，可参考：
Marc A. Anderson and Alan J. Rubin主编“Adsorption of inorganics at solid-liquid interfaces”一书（刘莲 生、张正斌、刘国盛译，M.A.安德森， A.J.鲁宾主编：水溶液吸附化学——无机 物在固-液界面上的吸附作用）。科学出 版社，1989。
（二）双层结构模型具体表达
在双层结构模型中，所有被表面配合的离子都 处在热力电位(φ)之下，并位于表层(‘O’层)。 ‘O’层与‘d’层之间的电容(C1)是一个常量。表 面电荷(σ0)和表面电位之间的关系为：
σ0 = C1 φ0
式中： φ0 —— 表面电位。
由于在这个热力电场中，各种离子间的性质、 作用力以及表面-离子键合方式不同，导致固液两 相之间存在各种不同的反应，如吸附表面配合、离 子交换、共沉淀、分配作用及其逆反应。
双
层
结
构
模
型
O层-电位离子层
d层-反离子扩散层
这一理论的基本描述是：
（1）胶核是指胶体粒子的核心部分； （2）电位离子是位于胶核表面的一层离 子，它既可由胶核表层电离而成，也可以由于 吸附作用来自介质； （3）反离子是胶核表面的电位离子通过 作用力从介质中吸引外来的电荷符号相反的离 子或基团； （4）在溶胶体系中，电位离子层形成电 场。
MeO — + H+
K s a2
MeO [H ]
MeOH
◆ 表面配合反应过程
① MeOH 基团与金属离子配位：
+H +
MeOH M Z
MeOM(Z1)
单基配位
*
K
s 1
或 2 MeOH M Z
( MeO)2M（Z-2）+ + 2H+
双基配位
* s 2
从上述配位反应过程中可见电荷发生的变化
我们以上介绍的配合模式是一种简化处理 固液界面反应的模式，其优缺点已作分析。
固液两相物质的交换或反应是污染物与环 境介质的主要作用之一，如前所述，其不但涉 及到 ①溶液pH；②污染物的浓度；还涉及到③ 界面的具体结构；④表面的电荷；⑤电位；⑥ 成键作用力等。
固液界面的多层反应模型就是电荷、电位 的变化特点对上述问题的进一步地讨论。