低温静态容量法测定固体比表面和孔径分布
BET比表面及孔隙度解析
（2）BET比表面积：
实验测定固体的吸附等温线，可得到一系 列不同压力p下的吸附量值V，将p/V(p0-p)对p/p0 作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为(C1)/VmC。 Vm=1/(截距+斜率)
吸附剂的比表面积：SBET=Vm· L· σm
此公式目前测比表面应用最多；
以77K，氮气吸附为准，此时σm=16.2 Å2
微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2~50nm 大孔（macropore） 50~7500nm 巨孔（megapore） > 7500nm（大气压下水银可进入）
孔容积或孔隙率：单位质量的孔容积， m3/g
测定比表面的方法很多，其中氮吸附法是最常用、 最可靠的方法，已列入国际标准和我国国家标准。氮吸 附法分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续 流动色谱法）三种。 BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法是依 据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家 （Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科 学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上， 即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基 础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测 仪器的数据处理中。
基本原理
在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体 的吸附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型推 算材料的比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分布， 多组分或载体催化剂的活性组分分散度。
150
Sachtopore 60 Sachtopore 100 Sachtopore 300 Sachtopore 1000 Sachtopore 2000
BET二常数公式适合的p/p0范围：0.05~0.25 用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是 氮气，吸附温度在其液化点77.2K附近。 低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控 制在0.05~0.25之间，是因为当相对压力低于0.05时， 不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛 细管凝聚作用。
静态容量法比表面及孔隙率分析仪的
静态容量法比表面及孔隙率分析仪的八大优点氮吸附法测定比表面及孔径分布是基于样品对氮气的等温吸附曲线，当氮气分压在0.05~0.35范围内，可根据BET方程计算比表面，当氮气分压≥0.4时，根据毛细凝聚理论计算孔径分布。
静态容量法是测量氮气的等温吸附和脱附曲线的理想方法：在一个真空系统中，按设计要求逐步增加或减少氮气压力，利用气体状态方程，计算出每一个氮分压下样品的饱和吸附量或脱附量。
和动态法相比，静态容量法比表面及孔隙率分析仪有以下八大优点：1．氮气的压力是通过压力传感器直接测量得到的，排除了其它因素带来的影响，而动态法要通过氮气和氦气相对量的改变以及二者流量的调节才能得到；2．样品的吸附与脱附过程是在静态下进行并达到吸附平衡，符合理想的吸附平衡条件，而动态法仅为相对的动态平衡；3．样品在吸附与脱附过程中，固定于液氮杜瓦瓶中，不像动态法每测一个压力点样品管都需要进出液氮杯一次，静态法不但节省了时间，而且大大减少了液氮的消耗；4．只用氮气，不用氦气，而且氮气的消耗也极少，大大减少了测试的成本；5．静态容量法每测一个压力点只需2分钟左右，而且可以根据需要测量很多点，例如多点BET比表面可测定6~20点以上，孔径分布测定可选25~100个点，测量的点数多有利于测量精度和可靠性的提高，相比之下，动态法多点BET比表面只测定5点左右，孔径分布测定只测10个点左右，而且在测量相同点数的条件下，静态法更节省时间；6．在进行孔径分布测试时，静态容量法具有更显著的优势，其一，动态法受热导检测器灵敏度及流量调节精度的限制，孔径测试范围较小，一般在2~100nm，而静态容量法测试范围可达到1~300nm；其二，动态法不能测试出完整的等温曲线，而且测量的点数少，对孔径分布的分析比较粗糙，而静态容量法可以完整地测试等温吸附曲线和等温脱附曲线，实现对孔径分布比较精确的分析，而且能得到样品完整的吸附特性，进而可对样品的吸附类型和孔结构作出判断；7．静态容量法的仪器可以实现真正的全自动控制，包括不需要中途人为补充液氮，而且运行、控制、数据采集与处理、以及计算机操作，均更为简便、流畅、可靠和智能化，只要把试验条件输入计算机，试验过程全部自动完成，同步得到全部试验结果；8．样品的预处理可同机甚至同位进行，利用主机的真空条件和单独的温控装置，使预处理更为充分，操作更为简便，测试结果更为可靠。
BET容量法测定固体比表面（2）
BET容量法测定固体比表面（2）实验七 BET 容量法测定固体比表面（一）实验目的了解气体在固体表面物理吸附的其本概念，掌握BET 多分子层吸附理论的基本假设和BET 二常数公式的应用；用BET 容量法测定固体粉末的比表面。
（二）实验原理处于固体表面上的原子或分子有表面(过剩)自由能，当气体分子与其接触时，有一部分会暂时停留在表面上，使得固体表面上气体的浓度大于气相中的浓度，这种现象称为气体在固体表面上的吸附作用。
通常把能有效地吸附气体的固体称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质。
吸附剂对吸附质吸附能力的大小由吸附剂、吸附质的性质，温度和压力决定。
吸附量是描述吸附能力大小的重要的物理量，通常用单位质量（或单位表面面积）吸附剂在一定温度下在吸附达到平衡时所吸附的吸附质的体积（或质量、摩尔数等）来表示。
对于一定化学组成的吸附剂其吸附能力的大小还与其表面积的大小、孔的大小及分布、制备和处理条件等因素有关。
一般应用的吸附剂都是多孔的，这种吸附剂的表面积主要由孔内的面积（内面积）所决定。
1 g 固体所具有的表面积称为比表面。
比表面和孔径大小及分布是描述吸附剂的重要宏观结构参数.测定固体比表面的基本设想是测出在l g 吸附剂表面上某吸附质分子铺满一层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。
因而，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。
测定吸附量的一般原则是在一定的温度下将一定量的吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后根据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量。
测定方法一般分为动态法和静态法两种。
前者有常压流动法、色谱法等；后者有容量法、重量法等。
容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂，引入气体，在一定温度下达到吸附平衡，根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。
对于一定的吸附剂和吸附质，在指定温度下吸附量与气体平衡压力的关系曲线称为吸附等温线。
BET比表面及孔隙度
Automatic surface area and porosity analyzer
引言
比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性 能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常 常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往 往决定着催化反应的选择性。
定义
比表面积：单位质量物质的总表面积（m2/g）， 是超细粉体材料特别是纳米材料最重要的物性之一。 孔：固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹 坑深度大于凹坑直径就成为孔。
3.被吸附气体量的测定 被样品吸附的气体量不能直接测定，可以由 充入样品管自由体积内的气体量与吸附平衡后剩 余气体量相减得到。
0.025
0.020
Cu-HY HY
0.015
Dv(w)
0.010
0.005
0.000 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Pore Width/A
图1 改性前后分子筛微孔孔径分布
HY SURFACE AREA DATA Multipoint BET.......................................... 6.695E+02 m2/g Langmuir Surface Area....................................... 9.675E+02 m2/g BJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area.. 2.197E+02 m2/g DR Method Micro Pore Area................................... 8.906E+02 m2/g
比表面积、孔径分布及孔隙度测定理论方法介绍
气体吸附(氮气吸附法)比表面积测定比表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法。
许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO标准组织的ISO-9277。
我国比表面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。
气体吸附法测定比表面积原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。
通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。
由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。
氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。
通过这种方法测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积，所谓“等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其表面密排包覆(吸附)的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。
实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V)，通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量(Vm)，进而得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被测样品的比表面积。
计算公式如下：sg:被测样品比表面积(m2/g)Vm:标准状态下氮气分子单层饱和吸附量(ml)Am:氮分子等效最大横截面积(密排六方理论值Am=0.162nm2)W:被测样品质量(g)N:阿佛加德罗常数(6.02x1023)代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积的基本公式：由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。
测试方法分类比表面积测试方法有两种分类标准。
比表面及孔径分析仪操作手册
低温静态容量法测定固体比表面和孔径分布第一部分 基 本 原 理一． 背景知识细小粉末中相当大比例的原子处于或靠近表面。
如果粉末的颗粒有裂缝、缝隙或在表面上有孔，则裸露原子的比例更高。
固体表面的分子与内部分子不同，存在剩余的表面自由力场。
同样的物质，粉末状与块状有着显著不同的性质。
与块状相比，细小粉末更具活性，显示出更好的溶解性，熔结温度更低，吸附性能更好，催化活性更高。
这种影响是如此显著，以至于在某些情况下，比表面积及孔结构与化学组成有着相当的重要性。
因此，无论在科学研究还是在生产实际中，了解所制备的或使用的吸附剂的比表面积和孔径分布有时是很重要的事情。
例如，比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性能的两个重要参数。
一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。
目前，已发展了多种测定和计算固体比表面积和孔径分布的方法，不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。
1．吸附气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。
吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。
吸附可分为物理吸附和化学吸附。
化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性质有一定影响的强吸附。
物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。
两种吸附的不同特征化 学 吸 附 物 理 吸 附吸附热 吸附速率 发生温度 选择性吸附层 较大需要活化，速率慢高温（高于气体液化点）有选择性，与吸附质、吸附剂性质有关单层较小不需要活化，速率快接近气体液化点无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附多层由于物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的表面积、孔体积及其孔径分布。
2．孔的定义固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。
低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布
低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布一、实验目的（1）了解低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布的原理。
（2）掌握低温氮吸附法测定比表面积及孔隙分布的方法。
（3）掌握仪器的实际操作过程、软件使用方法（4）学习分析实验结果和数据二、实验概述多孔材料的比表面积和孔隙分布测试在各行各业已逐步引起人们的普遍重视，是评价粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多种性能的一项重要参数。
广泛应用于药品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、医学植入体、推进燃料、航天隔绝材料、MOF储氢材料、碳纳米管和燃料电池的研究。
比表面及孔隙分布测试方法根据测试思路不同分为吸附法、透气法和其它方法，透气法是将待测粉体填装在透气管内震实到一定堆积密度，根据透气速率不同来确定粉体比表面积大小，比表面测试范围和精度都很有限；其它比表面积及孔隙分布测试方法有粒度估算法、显微镜观测估算法，已很少使用；其中吸附法比较常用且精度相对其它方法较高。
吸附法是让一种吸附质分子吸附在待测粉末样品（吸附剂）表面，根据吸附量的多少来评价待测粉末样品的比表面及孔隙分布大小。
根据吸附质的不同，吸附法分为低温氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法；以氮分子作为吸附质的氮吸附法由于需要在液氮温度下进行吸附，又叫低温氮吸附法，这种方法中使用的吸附质--氮分子性质稳定、分子直径小、安全无毒、来源广泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布测试吸附质。
三、实验原理1、比表面积测试原理比表面积是指1g固体物质的总表面积，即物质晶格内部的内表面积和晶格外部的外表面积之和。
低温吸附法测定固体比表面和孔径分布是依据气体在固体表面的吸附规律。
在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。
平衡吸附量随压力而变化的曲线称为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布。
动态色谱法与静态容量法测试原理简介
在小比表面样品测试方面的动态法与静态法分析对于小比表面积样品，如电池材料、有机材料、生物材料、金属粉体、磨料等空隙度微小的材料，由于吸附量微小，静态法测试的结果较含有风热助脱装置和检测器恒温装置的高精度动态法仪器误差大。
对静态法为什么在小比表面样品测试方面精度难以保证，原因如下：以比表面积1m2/g的样品为例，该样品0.5g对氮气的吸附量在BET分压范围内在标况下约0.1ml，在测试过程中的吸附环境液氮温度下的体积约0.03ml；样品管装样部分的剩余体积（也就是背景体积）约在3-5ml左右，要在3-5ml的样品管体积中准确定量出0.03ml的总吸附量且保证精度达到3%以内，可以算出要求压力传感器的精度要达到0.03%以上；但目前进口最好的压力传感器的精度只有0.1%，而且通常比表面及孔径分析仪用的压力传感器精度为0.15%，也就是说目前最高精度的压力传感器，即使温度场理想测定，液氮面理想恒定，环境温度理想准确条件下，对吸附量确定量的不确定度也只能达到0.003ml，即不确定度达到10%；若对于比表面再小或堆积密度小也就是装样量也难以很大的样品，其准确度就可想而知了。
但对于中大比表面样品，一般吸附量不会那么微小，静态法的精度很容易保证在2%甚至1%以内便不是问题；所以在小比表面样品的测试方面，静态法只能通过增加装样量来降低误差，常见的是静态一般都会为小比表面积样品配备大容量样品管，但由于背景体积（吸附腔体积）也随之增大，所以准确度提高也是有限的；而有些厂家宣称静态法小比表面测试下限可以达到0.0001m2/g，是不负责任的；对具有风热助脱、检测器恒温、低温冷阱的高精度动态法仪器，其相对不具有该装置的标准动态法比表面仪，其精度得到明显提高；动态法比表面仪，与其它分析仪器类似，其精度和灵敏度大小主要取决于信噪比；也就是要提高精度和灵敏度，就需要从提高信号强度、抑制背景噪声、消除外界干扰三方面来控制。
增加信号强度的方法一般有增加称样量、增加检测器电流，但增加检测器电流一般噪声也会同时增大，所以检测器电流会有个最佳范围；所以在抑制噪声、消除外界干扰方面可做的工作就比较多了；其源于仪器自身的误差来源主要有：检测器温漂，信号锐度；以检测器恒温装置来抑制温漂，风热助脱装置可以提高信号锐度，其对于比表面1m2/g的样品0.5g对氮气的吸附量在分压0.2左右时脱附峰面积与背景可以保证在2%以内的误差；所以对于小比表面样品，对具有风热助脱、检测器恒温、低温冷阱的动态法仪器，其灵敏度和分辨率的优势就体现出来了；但对中大比表面样品，由于信号强，普通动态法比表面积仪和静态法比表面积仪都可以保证精度；这点就像万分之一分析天平和千分之一天平的区别；但绝大多数含有微孔、介孔等空隙的材料，比表面不会很小；要是很小比表面的材料，其空隙度的研究价值就有限了；综上:一、对于小比表面样品（10m2/g以下）优先选择采具有风热助脱及检测器恒温装置的用动态色谱法比表面仪器，利用其分辨率、灵敏度高的优势；二、对于中大比表面样品，若只测试比表面积，动态法和静态法没有明显的优劣势，动态法由于具有固体标样参比法，具有快速测定比表面的优势，静态法具有BET多点法较省时液氮消耗小的优势；三、需要测比表面及孔径分布的样品，建议采用静态容量法的比表面及孔径分析仪；动态色谱法与静态容量法测试原理简介向样品管内连续通入一定比例的载气（He）和吸附质气体（N2）的混合气体，在低温下（液氮浴）使样品吸附平衡，升温，使被样品吸附的N2分子脱附出来，混合气体浓度发生变化，被检测器检测，得到待测样品吸附量；调节载气与吸附质气体的比例得到不同的分压点，反复进行上升、下降液氮杯进行吸附脱附，测得不同分压下的吸附量；由于测试过程中一直有一定流速的气体流过待测样品，待测样品充当类似色谱柱中吸附剂的角色，故叫动态色谱法；在低温（液氮浴）条件下，向样品管内通入一定量的吸附质气体（N2），通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压，通过气体状态方程得到该分压点的吸附量；通过逐渐投入吸附质气体增大吸附平衡压力，得到吸附等温线；通过逐渐抽出吸附质气体降低吸附平衡压力，得到脱附等温线；相对动态法，无需载气（He），无需液氮杯反复升降；由于待测样品是在固定容积的样品管中，吸附质相对动态色谱法不流动，故叫静态容量法；比表面积测试方法主要分动态色谱法和静态容量法。
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低温静态容量法测定固体比表面和孔径分布第一部分 基 本 原 理一． 背景知识细小粉末中相当大比例的原子处于或靠近表面。
如果粉末的颗粒有裂缝、缝隙或在表面上有孔，则裸露原子的比例更高。
固体表面的分子与内部分子不同，存在剩余的表面自由力场。
同样的物质，粉末状与块状有着显著不同的性质。
与块状相比，细小粉末更具活性，显示出更好的溶解性，熔结温度更低，吸附性能更好，催化活性更高。
这种影响是如此显著，以至于在某些情况下，比表面积及孔结构与化学组成有着相当的重要性。
因此，无论在科学研究还是在生产实际中，了解所制备的或使用的吸附剂的比表面积和孔径分布有时是很重要的事情。
例如，比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性能的两个重要参数。
一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。
目前，已发展了多种测定和计算固体比表面积和孔径分布的方法，不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。
1．吸附气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。
吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。
吸附可分为物理吸附和化学吸附。
化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性质有一定影响的强吸附。
物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。
两种吸附的不同特征化 学 吸 附 物 理 吸 附吸附热 吸附速率 发生温度 选择性吸附层 较大需要活化，速率慢高温（高于气体液化点）有选择性，与吸附质、吸附剂性质有关单层较小不需要活化，速率快接近气体液化点无选择性，任何气体可在任何吸附剂上吸附多层由于物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的表面积、孔体积及其孔径分布。
2．孔的定义固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。
有孔的物质叫做多孔体(porous material)，没有孔的物质是非孔体(nonporous material)。
多孔体具有各种各样的孔直径(porediameter)、孔径分布(pore size distribution)和孔容积(porevolume)。
孔的吸附行为因孔直径而异。
IUPAC定义的孔大小（孔宽）分为：微孔（micropore） < 2nm中孔（mesopore） 2～50nm大孔（macropore） 50～7500nm巨孔（megapore） > 7500nm（大气压下水银可进入）此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。
虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。
分子能从外部进入的孔叫做开孔(open pore)，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔(closed pore)。
单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity)3．吸附平衡固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程（adsorption）；反之，当气体在固体表面上的浓度减少时，则为脱附过程（desorption）。
吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。
吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。
一般而言，物理吸附很快可以达到平衡，而化学吸附则很慢。
吸附平衡有三种：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。
4．等温吸附平衡――吸附等温线在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。
通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。
吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。
吸附等温线有以下六种（图1）。
前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。
吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。
图1 吸附等温线的基本类型Ⅰ型等温线：Langmuir等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。
样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。
平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。
微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。
这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。
Ⅱ型等温线：S型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和程。
在低P/P吸附量，相当于单分子层吸附的完成。
随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。
这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。
它的固体孔径尺寸区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作无上限。
在低P/P用的强或弱。
Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。
例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。
在低压区 的吸附量少，且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。
相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。
有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。
Ⅳ型等温线：低P/P0 区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。
在较高P/P区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。
当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。
在相对压力1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。
由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。
这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。
Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ型等温线。
滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。
Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：图2 Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制第一段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量第二段：开始多层吸附第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点，表示最大的孔被凝聚液充满；滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。
Ⅴ型等温线：较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。
有时在较高P/P区也存在毛细管凝聚和滞后环。
Ⅵ型等温线：又称阶梯型等温线。
是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。
实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。
等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。
例如：由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比表面积；Ⅳ型等温线是中等孔（孔宽在2－50nm间）的特征表现，同时具有拐点B 和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。
5．各类孔相应的测试方法吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。
微孔：低温静态容量法测定。
液氮温度下，用氪气作为吸附气体。
（在液氮的P就可以很小）。
温度下，氪气的饱和蒸气压为3—5mmHg，P/P中孔：低温静态容量法测定。
液氮温度下，以氮气作为吸附气体。
大孔：压泵法测定。
中级仪器实验室ASAP2010快速比表面及孔径分布测定仪只能测定中孔范围的孔径分布，不能测定微孔孔分布。
测微孔分布，仪器需要再配置低压测定装置和分子扩散泵。
二． 比表面积的测定与计算1．Langmuir吸附等温方程――Langmuir比表面（1） Langmuir理论模型z吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；z吸附粒子间的相互作用可以忽略；z吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只 占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；z在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。
（2） 等温方程吸附速率：r a∝(1-θ)P r a=k a(1-θ)P脱附速率r d∝θ r d=k dθ达到吸附平衡时：k a(1-θ)P=k dθ其中，θ=V a/V m（V a―气体吸附质的吸附量；V m --单分子层饱和吸附容量，mol/g），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。
设B= k a/k d ，则：θ= V a/V m=BP/（1+BP），整理可得：P/V = P/ V m + 1/BV m以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和V m 值（斜率的倒数为V m ），因此吸附剂具有的比表面积为：Sg=V m ·A·σmA— Avogadro常数 (6.023x1023/mol)σm — 一个吸附质分子截面积(N 2为16.2x10-20m 2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。
本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。
2． BET 吸附等温方程――BET 比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）（1） BET 吸附等温方程：BET 理论的吸附模型是建立在Langmuir 吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，……，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：式中，C — 常数等温方程。
因为实验的目的是要求出C和V m ，故又称（实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值（C-1）/ V m C。
V m =1/(截距＋斜率)吸附剂的比表面积为：S BET = V m ·A·σmz 此公式16.2Å25气，吸附温度在氮气的液此即一般形式的BET 为BET二常数公式。
2） BET 比表面积P V P P CV C CV P P m m ()0011−=+−•V，将P/V（P 0-P）对P/P 0作图，为一直线，截距为1/ V m C，斜率为目前测比表面应用最多；z 以77K，氮气吸附为准，此时σm =z BET二常数公式适合的P/P 0范围：0.05～0.2用BET 法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点77.2K 附近。
低温可以避免化学吸附的发生。