表面活性剂的历史与发展

1．表面活性剂要易于生物降解，原料可再生， 广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安 全温和。长链烷基多苷(APG)和直链十二烷 基苯磺酸钠(LAS)就是很有希望的两种表面 活性剂。APG是新发展的，原料可再生的 表面活性剂，并且有很好的生物降解 性。 LAS是一种老产品，最近研究证明， 经废水厂处理后， 生物降解度为98％，达 到了环保要求。
2.表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要有 抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开 发新用途。 化妆品用表面活性剂就是近年新开发出的，它对产品的要 求更高，更严格，例如抗衰老、皮肤保湿、去皱、增白等。 化妆品的活性成分通过皮肤的吸收后影响机体的新陈谢， 达到真正的美容，效果要能感觉到或看到。吡咯烷酮羧酸 钠(PCA)是化妆品天然保湿因子，有抗衰老、去皱的用， 因此 PCA被广泛应用于高档化妆品中。作为乳化剂的表面 活性剂，在化妆品的乳液应用上非常重要，主要集中在非 离子表面活性剂和高分子乳化剂上。化妆品乳液包括双重 乳液； W／O、O／W、液晶相，多重乳液； W／O／W、O／ W ／O、微乳液等。主要产品有洗面奶、润肤露、清洁乳 等。这个领域将不断有新产品问世。
二：表面活性剂的发展前景
• 表面活性剂和其他助剂的发展应该满足环保、对 人安全和节能的要求，其发展趋势可以概括为以 下几点。 • 1．表面活性剂要易于生物降解，原料可再生， 广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。 • 2．表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用 外，还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应 不断开发新用途。 3．耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂 洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和 浓缩液体洗涤剂 。
（1）生物降解性能优异。 （2）稳定性好。 （3）水溶性好 。 （4）配伍性好 。 （5）刺激性小 。 （6）去污力好 。
2.新一代表面活性剂Gemini 现已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体 和四聚体等，其中最引人注目的是二聚体，结构 示意图见图1，二聚表面活性剂最早被合成于1971 年[4-5]，后因其结构上的特点而被形象地命名为 Gemini（英文是双子星之意）表面活性剂。 表面活性剂Gemini（或称dimeric）提高了表面 活性。与当前为提高表面活性而进行的大量尝试， 如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与 阴离子表面活性剂混合相比较，Gemini表面活性 剂是概念上的突破，因而被誉为新一代的表面括 性剂。
3．耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂 洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和 浓缩液体洗涤剂。显而易见，节约包装、降低运 费、占地少，对环保，对厂家，对消费者都有好 处。目前一些发达国家已在大力推广并取得效， 我国厂家也正朝这个方向努力。室温洗涤是消费 者的普遍要求，这个问题在我国并没有解决，如 大量使用的餐具洗涤剂，冷水洗涤效果不如水， 温水不如热水好。这对使用 者虽然已是司空惯， 但对厂家和科研部门应是一个要着力解决的问题。
表面活性剂的历史 与发展
第一节表面活性剂的历史变化 第二节表面活性剂的现状和发展
前景
第一节表面活性剂的历史变化
• 一：公元前2500年——1850年羊油和草木 灰制造肥皂 羊油——三羧酸酯简称三甘酯，经碱水解 →羧酸盐+单甘酯+二甘酯+甘油 • 二：19世纪中叶 一方面肥皂开始实现工业化大生产，另一 方面，也出现了化学合成的表面活性剂
• 3.AB型嵌段高分子表面活性剂 • 从分子结构上看，AB型嵌段高分子就是超大号的表面活 性剂，A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基 和疏水尾链。AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采 取尾型吸附形态，A嵌段是亲颜料的锚固基团，B嵌段是 亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官 能团，通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等 相互作用吸附在颗粒表面，由于含有多个吸附点，可以有 效地防止分散剂分子脱附，使吸附紧密且持久。B嵌段可 以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团，分别适用 于极性和非极性溶剂。合成分子结构明确和相对分子质量 可控的AB型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发 展方向，这需要用到受控聚合技术。但仅有BYK、Ciba、 Rhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术。深圳海川公司 正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。
• 4.Bola型表面活性剂 • Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链 连接键合起来的化合物，它因形似南美土著人的一种武器 Bola（一根绳子的两端各连接一个球）而得名，分子两端 的疏水基团起缔合作用，相当于Bola型表面活性剂的2个 端头基，是增稠的决定因素，通常是油基、十八烷基、十 二烷苯基、壬酚基等。亲水链相当于Bola型表面活性剂的 连接链，能提供化学稳定性和黏度稳定性，常用的是聚醚， 如聚氧乙烯及其衍生物。缔合型增稠剂的分子链是通过聚 氨酯基团来扩展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等。 这样的分子结构使缔合型增稠剂分子可以像大分子表面活 性剂一样形成胶束，亲水端与水分子以氢键缔合，疏水端 与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附缔合在一起， 在水中形成立体网状结构，达到增稠的效果。
三：研究开发优质表面活性剂新品种
1.烷基醇醚羧酸盐（AEC） 表面活性剂应人类要求正向着温和、易生物降解 和多功能性，强调使用安全、生态保护和提高效 率的方向发展。烷基醇醚羧酸盐（AEC）是上世纪 8O年代以来，发达国家积极研究开发的优质表面 活性剂热点品种，它与烷基多苷和醇醚磷酸单酯 同被称为“表面活性剂90年代的绿色品种”。 其特点如下：
• Genfini表面活性剂的优良性质： • 离子型Gemini表面活性剂的特征性质： • （1）更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液表 面张力。 • （2）更易聚集生成胶团。 • （3）Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成 胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。 • （4）具有很低的Krat~相转移点。 • （5）对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言， Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复 配能产生更大的协同效应。 • （6）具有良好的钙皂分散性质。 • （7）在很多场合，是优良的润湿剂。 • Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域各主 要小组的研究方向
第一次世界大战期间，油脂出现 煤炭产量→煤化工业发→短链烷基、奈磺酸盐类 表面活性剂如丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐 1920——1930脂肪醇硫酸化→烷基硫酸盐 20世纪30年代，长链烷基苯基出现于美国，第二 次世界大战后，德国开发乙二醇衍生物，如聚乙 二醇 衍生物产品，聚乙二醇与各种有机化合物 （包括醇、酸、酯、胺、酰胺）等结合，形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ多 种优良性能的非离子表面活性剂。该时期表面活 性剂和合成洗涤剂形成一门工业 。
• 6.低泡或无泡表面活性剂 • 低泡或无泡表面活性剂就是在原有的表面 活性剂基础上进行改性，使其原有的发泡 基团失去或降低发泡性，也有用异构醇加 EO和PO进行嵌段来调节泡沫大小生产而成 的。市场有低泡表面活性剂LT-601，无泡 表面活性剂8550、8551。
五：中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于 50年代，尽管起步较晚，但发展较快。目前产量 排名世界第一位。其中产量超万吨的表面活性剂 品种计有：直链烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇 聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚 硫酸铵（AESA）、月桂醇硫酸钠（K12或SDS）、 壬基酚聚氧乙烯（10）醚（TX-10）、平平加O、 二乙醇酰胺（6501）硬脂酸甘油单酯、木质素磺 酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐（石油磺酸 盐）、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚（POEO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3） 等。
• 5.Dendrimer型表面活性剂 • Dendrimer就是树枝状大分子，它是从一个中心核分子出发，由支化 单体逐级扩散伸展开来的结构，或者由中心核、数层支化单元和外围 基团通过化学键连接而成的。已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、 聚有机硅等类型。树枝状大分子的特性是其分子结构规整，分子体积、 形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制，因此成为高分子学科 的热门课题。按照需求对其端基进行改性，就得到相应的树枝状大分 子表面活性剂。树枝状大分子也引起涂料界的关注，开发出该种类型 的分散剂、交联剂和专用树脂等。树枝状表面活性剂用作涂料分散剂 有两方面优势，首先，通过对其端基修饰，可以产生多个颜料亲和基 团，加强与颜料的相互作用。其次，由于分子结构一致，且形状近似 椭球形，在分散体系中比较容易获得较低黏度。超支化聚氨酯用聚乙 二醇或环氧丙烷共聚物改性，是一种新型的高固体分、溶剂性或水性 涂料的颜料分散剂。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亚 胺为骨架，加以改性开发的核-壳型颜料锚固机制的分散剂，其优点 是在低黏度下具有颜料分散稳定性。
第二节表面活性剂的现状和发展前景
一：发展现状 表面活性剂是从20 世纪50 年代开始随着石 油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品， 是精细化工的重要产品，享有“工业味精”的美 称。它几乎渗透到一切技术经济部门。当今，表 面活性剂产量大，品种逾万种。随着世界经济的 发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂的发 展更加迅猛，其应用领域从日用化学工业发展到 石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技 术部门。但在表面活性剂给人们生活、给工农业 生产带来极大方便的同时，也给环境带来了污染。
• 三:土耳其红油的出现： 土耳其红油即蓖麻油与硫酸反应的产物，蓖麻油 为蓖麻油酸的三甘酯,深度磺化，耐酸耐硬水，具 有良好的水溶性（第一个植物油原料制得的洗涤 剂） • 四：20世纪初，矿物原料制备洗涤剂 石油工业的发展→石油硫酸（绿油） 蜡和萘的磺化混合物，溶于酸中，呈绿黑色，用 碱中和制得。石油磺酸皂具有良好的水溶性，称 绿钠（第一个矿物原料制得的洗涤剂）