配合物的磁性素材

MT / emu mol
M / emu mol
M / N mol
0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0 50 100 150 200 250 300
-1
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
-1
T/K
H/T
图24 MT是一直线，拟合结果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1
磁性质基础 1. 量子力学基础
量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml 和s四个量子数来描述: 主量子数n，n = 1,2,…，决定原子中电子的能量 角量子数l，l = 0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的 角动量的大小 磁量子数ml，ml = 0,± 1,± 2,…,± l，决定电子绕 核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms，ms = ± 1/2，决定电子自旋角动量 在外磁场中的取向
3.2顺磁体 顺磁性是具有未成对电子物质的一种共同 属性。顺磁物质的磁化率通常与场强无关，而 与温度有关。在高温时，磁化率 χ 与温度 T 成 反比，这就是居里定律： χ=C/T C为居里常数；T为热力学温度 居里定律仅仅适合于顺磁性离子之间没有磁耦 合作用的自由离子。 磁化率χ是物质的宏观性质，而磁矩μ体现了物 质的微观性质。 如果忽略原子核运动产生的磁矩，只考虑电子 运动产生的磁矩时，配合物的磁性与电子的轨 道运动和自旋运动有关。
2 Ng 2 B M 3kT
S (S 1)
C T
C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数 M = 1M + 2M + 3M + · · · =iM = (Ng2β2/3kT)Si(Si+1)
磁化前
（3）磁化后：由于外磁场的作用，磁 畴的磁化方向有规律地排列起来，使得磁场 大大加强。
磁化后
H//[001]
H//[110]
顺磁相
铁磁相 无外场
铁磁相 磁场下
高场或低温 时铁磁相
图2 Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图
磁滞回线
当铁磁质达到饱和状态后， 缓慢地减小 H ，铁磁质中的 B 并不按原来的曲线减小，并且 H=0时，B不等于0，具有一定 值，这种现象称为剩磁。 要完全消除剩磁Br，必须 加反向磁场，当 B=0时磁场的 值Hc为铁磁质的矫顽力。
分子磁子系统：
将每个原子自旋或分子总自旋S所引起的磁矩μ看成一个小磁铁
(常称为磁子) ，这种磁体体系被称为分子磁子系统。
定义含有1摩尔分子的物质所产生的宏观磁矩记为磁化强度宏观磁性,但磁
化强度M会随着温度T的降低和磁场强度H的增强而升高.
磁感应强度B： 在磁场中，物质受到磁场的作用，物质内部会产生 磁感应，其强度大小可以表示为 B=H+4πM ------（1） H为外加磁场强度；M为磁化强度，是单位体积内磁矩 的矢量和，反应物质对外磁场的响应。 （1）式表明，物质内部的磁通量密度等于外磁场强度 与物质感应强度和。 物质的磁化强度M=χH； χ为单位体积物质的磁化率。 因此， B=H+4πM=H+4πχH=H(1+4πχ)=μH μ为物质的磁导率，也称为相对磁导率。
电子的轨道运动产生轨道角动量和轨道磁矩，自旋 运动产生自旋角动量和自旋磁矩。若总角动量量子 数为J，则磁矩可为： μ=g*[J(J+1)]1/2 忽略轨道角动量的贡献，有效磁矩μeff为 μeff =(3kχT/N) 1/2 =g[S(S+1)] 1/2 =[n(n+2)] 1/2 k为玻耳茨曼常数=1.38*10-23J/k;N为阿佛加德罗常数； g为朗德因子，当总轨道角动量量子数L=0时，J=S， g=2(当L不为0时，轨道运动对总磁矩有贡献）；S为 总自旋角动量量子数。
“磁性”的发现历程： 任何物质都具有磁性，磁性是物质的一种基本性质。 1)最早发现磁体矿等材料具有磁性。 2）随着现代科学理论和实验技术的发展，1845年法 拉第首先提出了顺磁性和抗磁性的概念：即当物质中 存在未成对电子时，表现出顺磁性；反之则为抗磁性
3）19世纪末，居里发现抗磁性物质的磁化率 不随温度变化，而一些顺磁性物质的磁化率随 着温度的降低而升高。 4）在此基础上，外斯根据分子场自发磁化的假 说，提出了居里-外斯定律。 5）在量子力学理论的基础上，海森堡提出了海 森堡模型从而揭开了现代磁学的全新篇章。
无处不在的磁
我们的祖先发明指南针，对世界文明 产生重大影响。 现代人好比被“磁海”包围。 生物磁性的研究为人类开辟了崭新的 视野……

通常所说的磁性材料指铁磁性物质，主要有
铁、钴、钇、镐、锰、铬、镍及其合金、氧化 物，铁磁性物质在磁记录方面得到广泛应用。 磁性材料常分成硬磁材料、软磁材料、矩磁 材料三大类。 1.硬磁性材料：外磁场撤去后，具有很强的 剩磁，这样的材料叫做硬磁性材料。制永磁体 2.软磁性材料：外磁场撤去后，没有的剩磁 ，这样的材料叫做软磁性材料。如：制电磁铁 3.矩磁材料：矩磁材料的磁滞回线接近于矩 形，特点是剩磁Br接近饱和值BS。可作电子计 算机的“记忆”元件。
图23 接近饱和
3.3 磁性测定种类 变温磁化率：M-T
磁化率随温度的变化 变场磁化强度：M-H 磁化强度随外加场强的变化 交流磁化率：'-T， -T 分为实部和虚部两部分 磁化率在不同的频率下随温度 变化的规律
1 *对于磁性样品测试，一般都要测变温磁化率和变场磁化率，通 过这可以了解磁作用的类型，比如铁磁，反铁磁。铁磁的作用磁化率 随温度的下降逐渐上升，XT对T的曲线也是随温度的降低逐渐上升。 反铁磁作用的磁化率随温度下降先上升，后下降，在某个温度有个最 大值，XT对T的曲线随温度的降低一直下降。而亚铁磁体一般XT对T 的曲线有个极小值。 2*通过交流磁化率，可以判断是否长程有序。如果有峰，而且峰 的位置不随频率的改变而改变，即为长程有序。对于铁磁的长程有序， 在虚部也会出现峰。如果有频率依赖，可能为超顺磁，自旋玻璃等其 他复杂的磁行为。
磁性基本概念：
物质具有磁性的原因：
由于大多数化合物通过其组成单元间电子转移而形成离子键或通 过电子共享而形成共价键物质时,其自旋相反的电子(自旋量子数s的磁 分量ms为+1/2和-1/2,分别标记为↑和↓)配对而不产生净自旋S及相应 的磁矩,故常不呈现磁性.反之,当物质是由含有未成对电子的分子所组 成,则由于分子中净自旋的存在而导致物质的磁性.
分子基磁性材料
----------配合物的磁性
磁性材料的应用 在现代战争中，制空权是夺得战役胜利的关 键之一。为了躲避敌方雷达的监测，可以在飞 机表面涂一层特殊的磁性材料－吸波材料，它 可以吸收雷达发射的电磁波，使得雷达电磁波 很少发生反射，因此敌方雷达无法探测到雷达 回波，不能发现飞机，这就使飞机达到了隐身 的目的。这就是 “隐形飞机”。 隐身技术是目前世界军事 科研领域的一大热点。美国的 F117隐形战斗机便是一个成功 运用隐身技术的例子。
ˆ ˆ gB J
对于很多配合物来说，原子磁矩之间存在一定的 磁耦合作用会使磁化率偏离居里定律。这种磁耦合作 用可以分为两类：一类是直接的自旋-自旋耦合，即 通过金属离子间的金属键实现；另一类是间接的自旋 -自旋耦合，即金属离子间通过桥联的配体实现相互 作用，所以又称为超交换耦合。超交换耦合普遍存在 于配合物体系中。配合物的磁化率在率较高温度区间 符合居里-外斯定律。 χ=C/（T-θ ） θ 为外斯常数，有温度的单位 若θ 为负值，表明耦合作用为反铁磁性，θ 为正值时， 耦合作用为铁磁性。 若加上与温度无关的顺磁性贡献，Nα ，则居里外斯 定律也可以表示为 χ=C/（T-θ ） + Nα
b
B Br f c -Hc d O e -Br Hc H a
当反向磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向 饱和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象。不 断地正向或反向缓慢改变磁场，磁化曲线为一闭合 曲线—磁滞回线。
30000 25000
磁场不为零的磁畴
zfc fc
3*通过变场磁化率可以进一步确认磁作用。反铁磁的一般是一条 直线，铁磁和亚铁磁的都是迅速趋于饱和，而变磁的是S形的。其他 的还有spin-canting,spin-flop等现象。
3.4 铁磁体↑↑↑↑↑↑↑
（1）磁畴：铁磁性物质的结构是由很多已经磁化 的小区域组成，这些磁化的小区域叫做“磁畴”。 现代探测技术证明了磁畴的存在，磁畴的大小 约为10-4～10-7m。 （2）磁化前：各个磁畴的磁化方向不同，杂乱无 章地混在一起，各个磁畴的作用在宏观上互相抵 消，物体对外不显磁性。
3. 常见的磁性类型
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
M / NB
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5
H
Diamagnet Antiferromagnet Paramagnet with antiferromagnetic coupling Paramagnet Paramagnet with ferromagnetic coupling Metamagnet Ferrimagnet Ferromagnet
Curie-Weiss 定律
• 无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零； 在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上 称为M(磁化强度, emu G mol-1, cm3 G mol-1 )
ˆ H ˆ M
强度(G, Oe, T)
M 是摩尔磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场
3.1抗磁体 抗磁性是所有物质的根本属性，起源于成 对电子与磁场的相互作用。当物质放置在磁场 中时，如果物质磁化产生的感生磁矩的方向与 外磁场相反，即物质内部的磁力线密度减小， 那么这 种物质是抗磁的，摩尔磁化率为负值。 抗磁磁化率与温度无关，但有加和性。即分 子的磁化率等于组成该分子的原子和化学键的 磁化率之和。