5周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质
合集下载
结构化学基础-5多原子分子的结构和性质
坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
z
pz
1 2
1sa
1sb
0.8
(cos
104.5o 2
px
sin
104.5o 2
py
)
2 0.45s 0.55px 0.71py
例子
键
0.2s
0.8
；
p
孤对电子 0.3s 0.7p
y 104.5
x
3 0.55s
0.7( cos 115.4o 2
px
sin
115.4o 2
pz
)
3 0.55s 0.45px 0.71pz
对于ch4个键键长相等键能相等可用杂化轨道理论得到很好解释杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成因此分子轨道本质上是离域的价键理论中化学键由原子间电子配对而成本质分子轨道理论hfsto3g水平下甲烷的分子轨道甲烷的分子轨道和能量注意
多原子分子的结构和性质-结构化学基础-周公度第四版
第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。
分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。
51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。
年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。
·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。
•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。
用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
![[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质](https://img.taocdn.com/s3/m/5754be5c2e3f5727a5e96276.png)
对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
物质结构第05章 多原子分子的结构与性质2(1)
3
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
-
+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
-
+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质
•
•§5.2 杂化轨道理论
•一、杂化概念的提出 • 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
• 为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
• 该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
•
•一、甲烷(CH4)的离域分子轨道
• 构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成 如下4种 “对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道” , 使每一种都能与C的一个AO对称匹配.
•
•CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造
•处理问题的基本思路:
• 先将四个H(分别标记 为a,b,c,d)的 1s 轨道组合成 对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道 进行线性组合(实际上是8个 原子轨道进行组合，肯定会 产生 8 个分子轨道)
•
•●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最 一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合， 构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的 电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之 间离域运动。
• ★ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离 能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作 用。
• ★ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好 。
•dx2-y2, s , px , py , pz •dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
•直线型
D∞h
•平面三角形 D3h
•四面体形 Td
•平面四方形 D4h •三方双锥形 D3h •四方锥形 C4v •正八面体形 Oh
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质
Structural Chemistry
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
多原子分子的结构和性质
第五章 多原子分子的 结构和性质
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
5.1 价电子对互斥理论
价电子对包括成键电子对(bp)和孤电子对(lp)。 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥，在键长一 定的条件下，互相间距越远越稳定。
价电子对之间斥力的来源：静电排斥；Pauli斥力。
为使价电子对间互相远离，可将价电子对看作等距排 布在一个球面上，形成多面体。
于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：
cosij pip jd (i j ) / (i j )
其中pi是杂化轨道i中的归一化的p轨道组合。
等性杂化轨道：以sp3杂化为例
每个杂化轨道中，有1/4是s轨道，3/4是p轨道
i
1s 2
3 2 pi;
i 1, 2, 3, 4
pi aipx px aipy p y aipz pz
由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不 同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知 轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分， 求出轨道夹角。以前一种情况为例。
水分子中，两根H-O键间的夹角为104.5°
首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放 在x轴上，另一个在x-y平面，则
1 1s 1p1
1 1
cos104.5
0
11
0.2002 0.7998
不妨取 1 2 0.4474; 1 2 0.8943
夹角公式 cos104.5 p1p2d a2 px 0.2504
a2 py 1 a22px 0.9681(任意取其中一个)
结果： 每个H-O键中s轨道成分占20.02%，p轨道占79.98% 每对孤对电子中s轨道占(1-2×20.02%)/2=29.98%, p轨道占(3-2×79.98%)/2=70.02%
周公度第四版结构化学第五章_多原子分子的结构和性质总结
例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而 不是直线型。
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道 的理论。
例：如右图：
A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论 4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
·价电子对互斥理论不能应用的化合物
·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外）。
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出 1931年和Slater提出杂化概念，为了解
释键角的变化。
为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个 键的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道 的理论。
例：如右图：
A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论 4 休克尔分子轨道法(HMO法) 5 离域π键和共轭效应 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子A周围存在m个配位体L及n个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
2 cos300 3
2
1 1 1 s px py 3 6 2
1 1 1 py s p x 2 3 6
2 3
300
2 sin 300 3
3
x
2 cos300 3
y
可以验证 1 , 2 , 3 , 满足正交、归一性
互 斥
一、价电子对互斥理论的要点
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要 求价电子对等距离地分布在同一球面 ------形成规 则的多面体结构.
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位 于中心原子（多为金属离子）的负离子或中性分子。
2 d '2 d
2 pz
3 1 1 3 2 2
2 1 c c 1 3 2 3
• 杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质， 必须满足正交性、归一性
例：
i ai s bi p
ai2 bi2 1
i j
由归一性可得： i * i d 1 由正交性可得： i * j d 0
i 1
n
i 1,2,3, , n k 1,2,3, , n
第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数 显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。 杂化轨道是原子轨道。分子轨道为实轨道 , 而杂化轨道为虚轨道。
杂化轨道分类
等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中， 参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨 道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；
1 c c ... c 不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂 n
2 1i 2 2i 2 ni
化轨道。
表5.1 一些常见的杂化轨道构型
杂化轨道 sp sp2
参加杂化的原子轨道
s , px
构
CO2 , N3BF3 , SO3
s , p x , py
s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py
例：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位臵， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳 定。
坐标轴的选取
2
0
1
两个杂化轨道在
x 方向。
_ +
+ _
+ x
_ +
sp s p1
p ， p1 为 p ， p 的线性组合
x
y
z
p1 p cos 0 p cos90 p cos90
x y z
1 1 1 s px 2 2
1 1 2 s px 2 2
（ 1 ）
式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）
1. 等性sp 杂化—C2H2为例
cos 0
1 1 , 2 2 cos 1 180
1 1 = , = , = 180 , 2 2
价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair)
(2) 孤对电子对lp (lone-pair)
N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1 O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1 1. 各电子对之间的静电排斥力。 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互 相回避的效应。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子 A 周围存在 m 个配位体 L 及 n 个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
ICl2 (2BP+3LP) 直线形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形 PF6- (6BP) 正八面体形
ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
五、等电子原理
等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们
的原子数相同（有时不算 H 原子），分子中电子数
也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的
几何构型，物理性质也相近。
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方 向和 x 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分在3 个 sp2中 ），故组合系数为 1 1 2 1 / 3，（ai , ai ) 3 3 其余2/3成分全由p 轨道组成. 因ψ1与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图
R/a0
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件
★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
1 5 3 3 2 3 cos cos cos cos 0 2 2 2 2
PF6 PCl5 (5BP) 三角双锥形 CCl4 (4BP) 正四面体形
-
(6BP) 正八面体形
LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型
SnCl2
(2BP+LP) V形
PCl3 (3BP+LP) 三角锥形
SCl2 (2BP+2LP) V形
ClF3 (3BP+2LP) T形
-
TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
二、 杂化轨道
定义： 同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组 合，形成成键能力更强的新的原子轨道的过 程叫杂化(hybridization)，这种新的原子轨道 叫杂化(原子)轨道(hybrid atomic orbital)。
旧轨道
k ckii ck11 ck 22 cknn ,
CH4, NH3, H2O
CH4 (4BP) 正四面体形
NH3 (3BP+LP) 三角锥形
H2O (2BP+2LP) V形
4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离 中心原子较远，占据空间相对较小。
四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：
价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原
m+n=2 ，直线形； m+n=3 ，三角形；
m+n=4 ，四面体形； m+n=5，三方双锥形；
VP=5 VP=6
m+n=6 ，八面体形。
图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布
3. 确定分子的空间构型：
LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
BeCl2 (2BP) , 直线形 BF3 (3BP) 平面三角形
谱和磁共振谱等）测定。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论
4 休克尔分子轨道法(HMO法) 离域 π 键和共轭效应 5 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
IF5
SF6
正八面体形 Oh
• 对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所 占几率为：
1 s轨道占： 1 m n m p轨道占： 1 m n n d轨道占： 1 m n
例：sp3d2杂化轨道中，
1 1 c 1 3 2 6
2 s
c c c
2 px 2 py
第五章 多原子分子结构与性质
多原子分子的结构包括两方面内容：
（ 1）分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间 的排布次序、相对位臵，通常由键长、键角、扭角等参数描 述。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子 衍射和中子衍射）测定。 （ 2 ）分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参 数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描 述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能
2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是 单键，也可能是双键或叁键等多重键。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和 三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作 为一个键区计算原子间互斥作用； 由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子， 所以键区间排斥力大小顺序为： 三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 >双键-单键 > 单键-单键
平面三角形 D3h
sp3
dsp2 dsp3
四面体形
2 3
300
2 cos300 3
2
1 1 1 s px py 3 6 2
1 1 1 py s p x 2 3 6
2 3
300
2 sin 300 3
3
x
2 cos300 3
y
可以验证 1 , 2 , 3 , 满足正交、归一性
互 斥
一、价电子对互斥理论的要点
原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。要 求价电子对等距离地分布在同一球面 ------形成规 则的多面体结构.
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
A：中心原子；L：配位体；E：孤立电子对。 配位体：简称配体，在配位化合物中，通过配位键配位 于中心原子（多为金属离子）的负离子或中性分子。
2 d '2 d
2 pz
3 1 1 3 2 2
2 1 c c 1 3 2 3
• 杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质， 必须满足正交性、归一性
例：
i ai s bi p
ai2 bi2 1
i j
由归一性可得： i * i d 1 由正交性可得： i * j d 0
i 1
n
i 1,2,3, , n k 1,2,3, , n
第k个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数 显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。 杂化轨道是原子轨道。分子轨道为实轨道 , 而杂化轨道为虚轨道。
杂化轨道分类
等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中， 参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨 道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；
1 c c ... c 不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂 n
2 1i 2 2i 2 ni
化轨道。
表5.1 一些常见的杂化轨道构型
杂化轨道 sp sp2
参加杂化的原子轨道
s , px
构
CO2 , N3BF3 , SO3
s , p x , py
s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py
例：如右图： A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9
3. 成键电子对和孤对电子对的分布情况不同，前者受 到2个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位臵， 而孤对电子对没有这种限制，显得比较肥大（空间 分布范围广），所以孤对电子对对相邻电子对的排 斥较大。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳 定。
坐标轴的选取
2
0
1
两个杂化轨道在
x 方向。
_ +
+ _
+ x
_ +
sp s p1
p ， p1 为 p ， p 的线性组合
x
y
z
p1 p cos 0 p cos90 p cos90
x y z
1 1 1 s px 2 2
1 1 2 s px 2 2
（ 1 ）
式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数
杂化轨道理论的应用（求解杂化轨道波函数）
1. 等性sp 杂化—C2H2为例
cos 0
1 1 , 2 2 cos 1 180
1 1 = , = , = 180 , 2 2
价电子对：(1) 成键电子对bp (bonding-pair)
(2) 孤对电子对lp (lone-pair)
N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1 O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1 1. 各电子对之间的静电排斥力。 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互 相回避的效应。
三、判断分子几何构型的原则：
ALmEn
当中心原子 A 周围存在 m 个配位体 L 及 n 个孤 对电子对E（ALmEn）时，提出判断分子几何构型 的原则如下：
1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距 离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
★ 当m+n=2 时，直线形； ★ 当m+n=3 时，三角形； ★ 当m+n=4 时，四面体形；★ 当m+n=5 时，三方双锥形； ★ 当m+n=6 时，八面体形。
ICl2 (2BP+3LP) 直线形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形 PF6- (6BP) 正八面体形
ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
五、等电子原理
等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们
的原子数相同（有时不算 H 原子），分子中电子数
也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的
几何构型，物理性质也相近。
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方 向和 x 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分在3 个 sp2中 ），故组合系数为 1 1 2 1 / 3，（ai , ai ) 3 3 其余2/3成分全由p 轨道组成. 因ψ1与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图
R/a0
•杂化轨道最大值之间的夹角θ
根据杂化轨道的正交、归一条件
★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：
1 5 3 3 2 3 cos cos cos cos 0 2 2 2 2
PF6 PCl5 (5BP) 三角双锥形 CCl4 (4BP) 正四面体形
-
(6BP) 正八面体形
LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型
SnCl2
(2BP+LP) V形
PCl3 (3BP+LP) 三角锥形
SCl2 (2BP+2LP) V形
ClF3 (3BP+2LP) T形
-
TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
二、 杂化轨道
定义： 同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组 合，形成成键能力更强的新的原子轨道的过 程叫杂化(hybridization)，这种新的原子轨道 叫杂化(原子)轨道(hybrid atomic orbital)。
旧轨道
k ckii ck11 ck 22 cknn ,
CH4, NH3, H2O
CH4 (4BP) 正四面体形
NH3 (3BP+LP) 三角锥形
H2O (2BP+2LP) V形
4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离 中心原子较远，占据空间相对较小。
四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：
价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原
m+n=2 ，直线形； m+n=3 ，三角形；
m+n=4 ，四面体形； m+n=5，三方双锥形；
VP=5 VP=6
m+n=6 ，八面体形。
图5.1 用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布
3. 确定分子的空间构型：
LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
BeCl2 (2BP) , 直线形 BF3 (3BP) 平面三角形
谱和磁共振谱等）测定。
目录
1 价电子对互斥理论(VSEPR) 2 杂化轨道理论 3 离域分子轨道理论
4 休克尔分子轨道法(HMO法) 离域 π 键和共轭效应 5 6 分子轨道对称性和反应机理
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR： （Valence Shell Electron Pair Repulsion） 判断多原子分子几何构型的近代学说。
IF5
SF6
正八面体形 Oh
• 对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所 占几率为：
1 s轨道占： 1 m n m p轨道占： 1 m n n d轨道占： 1 m n
例：sp3d2杂化轨道中，
1 1 c 1 3 2 6
2 s
c c c
2 px 2 py
第五章 多原子分子结构与性质
多原子分子的结构包括两方面内容：
（ 1）分子的几何结构。包括：组成分子的原子在三维空间 的排布次序、相对位臵，通常由键长、键角、扭角等参数描 述。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子 衍射和中子衍射）测定。 （ 2 ）分子的电子结构。包括：化学键类型和相关的能量参 数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描 述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能
2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是 单键，也可能是双键或叁键等多重键。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和 三键结构式加以处理，将双键、三键和单键均作 为一个键区计算原子间互斥作用； 由于多重键中电子占据的空间大于单键中的电子， 所以键区间排斥力大小顺序为： 三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 >双键-单键 > 单键-单键
平面三角形 D3h
sp3
dsp2 dsp3
四面体形