最新化工热力学第五章作业讲解
化工热力学第五章
比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可 知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽 相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总 组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相 组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之 间。
4 状态方程法（EOS法） 计算混合物的汽液平衡 状态方程法计算混合物汽液平衡的主要 步骤如下： (1) 选定的一个能适用于汽、液两相的状 态方程，并结合混合法则推导出组分逸 度系数 i 的表达式（能用于汽、液两相的 组分逸度的计算）；
l s Vi ( p pi ) l s s f i pi exp pi i RT
平衡关系是一个固定的三相点。
图5-4 二元部分互溶系统的等压相图
2 汽液平衡的准则和计算方法
1） 汽液平衡的准则
N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：
fi fi
v
l
( i 1, 2, , N )
2）汽液平衡的计算方法 2.1） EOS法：
若汽、液相的组分逸度系数可以用一个 同时适合于汽、液两相的状态方程及其 混合法则来计算，这种方法称为状态方 程法，或简称EOS法。
j
组合：OB4 OB2 OB3 （是加权因子）
6 状态方程+活度系数法（EOS+法）
计算混合物的汽液平衡
EOS+法分别采用两个模型来分别计
算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归
一化定义的活度系数，则平衡准则可以转
化为
yi i p f i x i i
l
v
(i 1, 2, , N )
l l
数），则汽液平衡准则为
fi fi
pห้องสมุดไป่ตู้i yi f i xi i
化工热力学第五章 化工过程的能量分析(课堂PPT)
Z1
Ws
Q u2
P2,V2,Z2,u2
2 Z2
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2
§5.1.2稳定流动体系的热力学原理
根据能量守恒原理：
进入体系能量=离开体系能量+体系内积累的能量
∵ 稳定流动体系无能量的积累
∴ E1 +Q = E2 -W （1）
• 体系与环境交换的功W包括与环境交换的轴功Ws
和流动功Wf，即W = Ws + Wf
较少的过程。 – 找出品位降低最多的薄弱环节，指出改造
的方向。
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2
§5.1热力学第一定律与能量平衡方程
• §5.1.1 热力学第一定律 • §5.1.2 稳定流动体系的热力学原理 • §5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用
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2
§5.1.1热力学第一定律
2
8
§5.0 热力学基本概念复习
3、过程
➢指体系自一平衡状态到另一平衡状态的转换． ➢对某一过程的描写：初态+终态+路径.
▪ 不可逆过程：一个单向过程发生之后一定留 下一些痕迹，无论用何种方法也不能将此痕 迹完全消除，在热力学上称为不可逆过程．
➢凡是不需要外加功而自然发生的过程皆是不可 逆过程（自发过程）。
• 应用中的简化
1）流体通过压缩机、膨胀机
∵ u2≈0，g Z≈0 ∴ H=Q + Ws——稳流过程中最常用的公式 若绝热过程Q=0， Ws= H= H2-H1
高压高温蒸汽带动透平产生轴功。
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2
§5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用
化工热力学(天大)第5章习题答案新
第五章 习 题 答 案5-10 某二组元液体混合物在恒定T 及p 下的焓可用下式表示：）（2121211025450300x x x x x x H +++= 式中H 单位为1mol J -⋅。
试确定在该温度、压力状态下（1）用1x 表示的1H 和2H ； （2）纯组分焓1H 和2H 的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓∞1H 和∞2H 的数值。
解：（1）已知 )1025(450300212121x x x x x x H +++= （A ） 由于 211x x -=故 )1025(450300212121x x x x x x H +++=)]1(1025)[1()1(450300111111x x x x x x -+-+-+= 31211155140450x x x -+-= （B ） 根据 P T x Hx H H ⋅∂∂-+=))(1(11 P T x Hx H H ⋅∂∂-=)(112 其中 211.14510140)(x x x HP T -+-=∂∂ 则：)4510140)(1(1551404502111312111x x x x x x H -+--+-+-= 31211305010310x x x +-+= （C ） )4510140(1551404502111312112x x x x x x H -+---+-= 3121305450x x +-= (D) (2) 将11=x 及01=x 分别代入式（B ），得纯组元的焓1H 和2H 11mol J 300-⋅=H 12mol J 450-⋅=H（3）∞1H 和∞2H 是指在01=x 及11=x 时的1H 和2H 的极限值。
将01=x 代入式（C ）中得 11mol J 310-∞⋅=H将11=x 代入式（D ）中得 12mol J 475-∞⋅=H 5-11 在303K 、105Pa 下，苯（1）和环己烷（2）的液体混合物的摩尔体积V 和苯的摩尔分数1x 的关系如下：21164.28.164.109x x V --=13-⋅mol cm试导出1V 和2V 和V Δ的表达式。
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
化工热力学 第五章
露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。
恒沸点: 达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi。
沸程:
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第五章
相平衡热力学
二元组分汽液平衡关系，不是一条
线来描述的，而是用一个区域来描
述的，图中实线为泡点线MCm，虚线 为露点线NCm，不同的溶液组成，就 对应不同的汽液平衡关系，在整个 溶液范围内组成了一个上拱形的泡 K P
p2
液
C1 T C1
p
等压面
p1
等温面
K
0 汽
x1 , y1
TB1
1
T
U
图5-2二元汽-液平衡图
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第五章
相平衡热力学
T y1露点线
p=常数 A B C D E C” D” V
等x,y面线
T2
T
V/L B’ T’ C’ D’
等压面
T1
T x1泡点线 x1 y1 x1 , y1 0 1 图5-3(a) 二元气液平衡T-x-y图
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第五章
相平衡热力学
第五章
第七章
相平衡
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相 平 衡 热 力 学
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第五章
相平衡热力学
目的和要求：
混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p 和各 相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的 推算。 相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论 基础。
即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分 i 在各相中的组分逸度必定相等。
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化工热力学：第五章 化工过程热力学分析
5.1.3稳流体系热力学第一定律
根据能量守恒原理： 进入体系能量=离开体系能量+体系内积累的能量 ∵ 稳定流动体系无能量的积累
∴ E1 ＋Q＋W = E2 E2－E1 ＝Q＋W
(U2-U1)+(u22-u22)/2+g(Z2-Z1)=Q＋W ΔU＋Δu2/2＋gΔZ＝Q＋W （5-5）
5.1.3稳流体系热力学第一定律
5.1.2 封闭体系热力学第一定律
封闭体系只有能量交 换，无物质交换，故 与物质交换有关的动 能和势能变化为零
ΔU＋ΔEk +ΔEp＝Q＋W
ΔU＝Q＋W
5.1.3稳流体系热力学第一定律
稳定流动 敞开体系 稳定、连续、流进、流
出，不随时间变化，没 有能量和物料的积累。 化工过程中最常用
不能用ΔU＝Ｑ+Ｗ来表达!!!
5.1.3稳流体系热力学第一定律
以1Kg为基准!!! Q为体系吸收的热量 W为体系与环境交换
的功。
截面1的能量E1 E1 = U1 + gZ1+ u12/2
截面2的能量E2 E2 = U2 + gZ2+ u22/2
A1
u1
1
P1,V1,Z1,u1
Z1
Ws
Q
A2
u2
P2,V2,Z2,u2
2 Z2
Vdp udu gdz Ws,rev 稳流过程的可逆轴功
两边积分，并令V＝1/ρ，当与环境无轴功交换时：
p u2 gz 0
2
柏努利方程
其中： Ws,rev Vdp
Ws,rev
p2 Vdp
p1
5.1.3 稳流体系热力学第一定律
稳流过程的可逆轴功计算公式：
化工热力学第五章
2021/4/6
3
5.1 热力学第一定律—能量转化与守恒方程
5.1.1 能量的分类
能量是物质固有的特性，一切物质或多或少都带有一定种类和数量的能。 在热力学第一定律中，所涉及到的能量通常有以下几种。
（1）内能 内能又叫热力学能，以 U 表示。它是系统内部所有粒子除整体 势能和整体动能外全部能量的总和，在确定的温度、压力下系统的内能应当是 系统内各部分内能之和，即具有加和性。内能 U 由三部分构成。
（环境的能量）= － ( Q+W )
(5-2)
同时，式( 5 – 1 )中的第一项可以写成储存能的变换，即
(体系的 ) U 能 E 量 k Ep
(5-3)
式中，△E k 是动能的变化；△E p 是重力势能的变化。将式( 5 – 2 ) 和式( 5 – 3 ) 代入式( 5 – 1 )，则
U E k EpQ W
式( 5 – 4 )即为热力学第一定律的基本式。
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(5-4)
7
5.1.3 封闭系统的热力学第一定律
封闭系统是指那些与环境之间只有能量交换而无物质交换的系统， 根据此定义可知，当式( 5 – 4 ) 应用于封闭系统时，没有物质交换表示 与物质交换相关的动能和势能的变化项为零，于是封闭系统的热力学 第一定律可表示为
能 Ep mgZ
( 4 ) 热 由于温差而引起的能量传递叫做热，以 Q 表示。作为能量的交换
量，必然会涉及到传递方向的问题。即 Q 不仅有绝对数值，而且需要正负号来
表示能量的传递方向。在化工热力学中，规定物系得到热时 Q 为正值，相反的，
物系向环境放热时 Q 为负值。
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(5) 功 除了热 Q 之外的能量传递均叫做功，以 W 表示。与热 Q 一样， 功 W 也是物系发生状态变化时与环境交换的能量，只是 W 是另一种形式。于 是，在化工热力学中对于功 W 也做了正负号的规定。物系得到功作用，记为 正值；而物系向环境做功，记为负值( 在一些著作中，对于功的正负号的规定 有不同的表述，查阅时需要注意 )。
化工热力学第五章作业讲解上课讲义
化工热力学第五章作业讲解第五章 例题一、填空题1.指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。
2.说出下列汽液平衡关系适用的条件(1)l i v i f f ˆˆ= ______无限制条件__________；(2)i l i i v i x y ϕϕˆˆ= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。
3.丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____(已知van Laar 方程为 221112212112x A x A x x A A RT G E+=)4.在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数693.1,38.121==γγ。
1.组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。
2.若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是MPa P s4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。
3.EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
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第五章 例题一、填空题1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。
2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件(1) l i v i f f ˆˆ= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ϕϕˆˆ= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。
3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 221112212112x A x A x x A A RT G E+=)4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数693.1,38.121==γγ。
1. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。
2. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是MPa P s4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。
3. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
4. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ;Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
5. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当UCST T T >和ULST T T <时，溶液是 均相 （相态），PT x G ,212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ >0 （>0,<0,=0）；当UCST T T <和ULST T T >时，溶液是 液液平衡二、 计算题3．在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa 。
已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。
(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。
解：由1111γx P Py s =得55866059.017205866059.010*********≈⨯=⨯==y x P Py sγ同样有：()813252059.0117201013252222≈⨯--==x P Py s γ28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈⨯+⨯=+=γγx x RTG E16.495715.298314.82-⋅=⨯⨯=∴mol J G E1. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==ss P P kPa ，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数437.0=RT H ∆，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的G ∆和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a ）由1111γx P Py s=得24.206.233.0634.04.241111=⨯⨯==x P Py s γ同样有：27.105.107.0)634.01(4.242222=⨯-==x P Py sγ(b)122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -⋅=⇒=⨯+⨯=+=mol J G x x RTG E Eγγ()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211⨯+⨯+=++=x x x x RTG RT GE ∆()1Jmol 0.531--=∆G(c)(){}T R T H T H T T G E x P E 437.022,-=-=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∆ 积分得390.0318333ln 437.041.0437.0333318318333=-=-=⎰====T T T E T E dT T RT G RT G(d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。
(e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。
2. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。
此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 04.127.9733.101,02.14.9933.1012211======s az az s az az P P P P γγ将此代入Margules 方程()[]()[]212211221222112211212ln 2ln x x A A A x x A A A -+=-+=γγ得()[]()[]22112212122112525.0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A -+=-+=解出0879.0,1459.02112==A A由此得新条件下的汽液平衡关系()()[]()()()[]211121112221111116.00879.0exp 127.971116.01459.0exp 4.99x x x x x x x P x P P s s -+-+--=+=γγ()()[]Px x x P x P y s 211111111116.01459.0ex p 4.99--==γ3. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。
(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine 方程常数K)(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得（a ）kPa 136,995.126.5315.36342.27699419.6ln 11=-=--=s s P P同样得kPa 2.542=sP 由理想体系的汽液平衡关系得52.074.783.0136kPa 74.787.02.543.01361112211=⨯===⨯+⨯=+=P x P y x P x P P s s s(b) 由()576.012.54136325.1011112211=→-+=→+=x x x x P x P P s s 773.0325.101576.0136111=⨯==P x P y s(c)由222111,x P Py x P Py s s==得⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=-→=122121122121ln ln ln x y x y P P x y x y P P ss s s 即K 64.36955.025.045.075.0ln 65.5465.30760580.726.5342.27699419.6≈→⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯=-+---T T T所以kPa 6.66,4.16321==s s P P kPa 84.1192211=+=x P x P P s s（d ）K)(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得 kPa 1.74,.18021==s s P P()743.0,257.011.74180325.1012111==→-+=x x x x544.0,456.0325.101257.018021==⨯=y y设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。
冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ，则：mol 839.7257.0456.03456.010456.0)10(257.03=--⨯=→-+=a a a冷凝率：%39.7810839.710==a5．用Wilson 方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。
（a ）P =101325Pa ，y 1=0.582（实验值T =81.48℃，x 1=0.2）；（b ）T =67.83℃，y 1=0.914（实验值P =101325Pa ，x 1=0.8）。
已知Wilson 参数13.10851112=-λλJmol -1和04.16312221=-λλ Jmol -1解：（a ）已知P =101325Pa ，y 1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。
21,,y y T 可以从22211122221111γγγγx P x P P P x P y P x P y s s s s +===活度系数用Wilson 方程计算，()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+++-=121221212112221211ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+++-=212112121221112122ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ其中()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=RT V V RT V V ll l l 2221212111121212exp exp λλΛλλΛ纯组分的液体摩尔体积由Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine 方程计算。