无机化学,氢气和稀有气体

1 273 K
3 H2(g) + CO(g)
其中产物氢的三分之一来自水. 水煤气反应 C (s) + H2O(g)
1 273 K
H2(g) + CO(g)
其中产物氢的百分之百来自水. H2(g) + CO(g) 就是水煤气，可做工业燃料，使用时不必分离. 但若为了制氢，必须分离出CO. 可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂， CO 变成 CO2 ，然后在 2×106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体，使 CO2溶于水而分离出 H2 . CO + H2 + H2O(g)
★金属型氢化物
第3至第5族所有d 区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物：
(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才可得到含氢 最高的产物. (2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性. (3) 除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相. (4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大.
R 势 能 H–H 键焓 D–D 键焓 H2的零点能 D2的零点能 H2, D2分子的势能曲线
★制备 利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H2 的方法 从 D2O 中获得 D. 慢中子轰击锂产生 3 H ： 1
6 3 1 Li 0 n 3 H 4 He 1 2
我国首座商用重水堆核电站— 秦山三期核电站
3. 认识氢的三种同位素； 4. 掌握二元氢化物的分类及其特点；
5.
6.
了解稀有气体的发现简史，单质、化合物的性质
掌握用VSEPR理论来判断稀有气体化合物的结构。
本 章 内 容
13.1 氢
hydrogen
13.2 稀有气体
rare gases
H
13.1 氢
13.1.1 氢的存在和物理性质
氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位. 某些矿物 ( 例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中 H2 的含量很低是因为 它太轻而容易脱离地球引力场.
★共价型氢化物 (分子型氢化物)
氢与 p 区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的第2 周期化合物 (CH4、NH3、H2O、HF) 和各族中较重元素的相应 化合物
(1) 存在形式 ● 缺电子氢化物，如 B2H6中 心原子Ｂ未满８电子构型. ● 满电子氢化物，如 CH4， 中心原子价电子全部参与 成键. ● 富电子氢化物，如NH3，中 心原子成键后有剩余未成键 的孤电子对. (2) 熔沸点低，通常条件下为气体 (3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂
13.1.2 氢的化学性质和氢化物
H2在化学反应中的几种成键情况
(1) 氢原子失去1个电子成质子H+ ;
(2)氢原子得到1个电子成离子H- ; (3) 氢原子与其它电负性不大的非金属原子通过共价键结合， 形成共价型氢化物。
氢化物的合成方法
合成二元氢化物的三种常用方法是： (1) 元素直接化合 例如，2Li(l) + H2(g) (2) BrØnsted 碱的加合质子 OH例如，Li3N(s) + 3 H2O(l) 2E + H2(g) 2LiH(s) E- + H2O(ag) EH + 2 EH
★ 离子型氢化物
(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结 构的晶形固体. 例如 MH 均为 NaCl 型. (2) H-的半径在 130pm (LiH) 与 157pm(CsH) 之间，如此大的变化幅 度说明原子核对核外电子的控制较松弛. H- 与 X - 所带电荷相同 ，半径介于 F-与 Cl-间. 因此才显示出 NaCl 型. （3）H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2： 2 H- →H2 + 2e与水反应的实质是：H- +H2O → OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性. 利用这种性质可以 在实验室用来除去有机溶剂或惰性气体(如 N2,Ar)中的微量水. 但是，溶剂中的大量水不能采用这种方法脱除， 因强放热反应会使产生的 H2 燃烧. (4)
这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非 常重要.
氢键的方向性、水合包合物
氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述. 这里仅 作简单的复习.
氢键存在的有力证明
H2O、NH3和HF的反 常沸点
冰 的 敞 口 网 状 结 构
可燃冰-水分子彼此间通过 氢键形成笼，将外来中性分 子或离子 (Cl2,CH4, Ar, Xe等)包于笼内的水合物(分 子晶体).
U + 3/2 H2
523 K 573 K
UH3
LaNi5 + 3 H2
(2~3) × 105Pa 微热
LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢
钯的这一性质被用 于制备超纯氢：基于微 热时，PdH2 分解，由于 压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子 形式迅速扩散穿过 Pd– Ag 合金而杂质气体则 不能.
Fe2O3 > 723 K
CO2 + 2 H2
Question
用焦炭或天然气与水反应制 H2 ，为什么 都需在高温下进行？
因为这两个反应都是吸热反应： CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)，ΔHθm = 206.0 kJ•mol–1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), ΔHθm = 131.3 kJ•mol–1 要反应得以进行，则需供给热量，如添加空气或氧气燃烧：
C + O2 CH4 + 2 O2 CO2, CO2 + 2 H2O, ΔHθm = –393.7 kJ•mol–1 ΔHθm = – 803.3 kJ•mol–1
这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量 ，无须从外部供给热量，这是目前工业上最经济的生产氢的方法.
● 热化学循环法制 H2
补充：13.1.3 制备 (每年估计达500×109m3)
H2 H2
N2 NaH
H2 H2
CH4 1143 K
H2 O
elecrolysis
C 1273 K
pyrolysis
photolysis
H2
H2
H2 实验室中制氢的主要方法
H2S + Pb2+ + 2H2O →PbS + 2H3O+
● Zn + H3O+ →Zn2+ + 2H2O + H2 ↑
第四篇 元素化学(一) 非金属
第13 章氢和稀有气体
Chapter 13 Hydrogen and rare gases
元素化学学习 要求
1. 物质的存在 2. 物质的性质(物理性质、化学性质) 3. 重要单质、化合物的主要工业和实验室制法； 4. 重要单质、化合物的 用途（应用）
本章教学要求
1. 2. 了解氢在周期表中的位置； 了解氢的存在和用途，掌握氢的主要工业和实 验室制法；
பைடு நூலகம்
冰
下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！
Question
将下列化合物归类并讨论其物理性质： HfH1.5 PH3 CsH B2H6
HfH1.5 和 CsH 两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良 好的导电性， d 区金属和 f 区金属往往形成这类化合物 . 后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体 . p 区分子型氢化 物 PH3 和 B2H6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（ 标准状况下实际上是气体）. Lewis 结构表明 PH3 的 P 原子上有一对孤对电子，因而是个 富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物.
二元氢化合物的分类
二元氢化合物在周期表中的分布
氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类：共价型氢 化物、离子型氢化物和金属型氢化物(间充型氢化物). 各类氢化物在周 期表中的分布如下表所示.但是这种分类的界限也不十分明确.结构类 型并非非此即彼，而是表现出某种连续性. 例如，很难严格地铍和铝 的氢化物归入“离子型”或“共价型”的任一类.
净反应
1 H 2 O(g) 1300K H 2 (g) O 2 (g) 2
● 电解 20% NaOH或 15% KOH水溶液，耗能大，效率也只 32% 4OH- → O2+2H2O + 4e- (阳极) 2H2O +2e- → 2OH- + H2 (阴极) 加热(383—423K)加压(1013—3039kPa)，效率可提高到 90% 以上.
B2H6
CH4
NH3
★H2 分子配合物
机理中毫无例外地涉及 H—H 键的断裂，是否存在 H—H 键在 反应中被活化而不断裂的情况呢？ 1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 [P(C3H7)3]2 (η2-H2), 它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂. iPr iPr iPr P OC H
锌中含微量 ZnS
实验室制氢气中杂质来源与除去方法 H2S
AsH3 锌和硫酸中含微量As SO2 锌还原 H2SO4 产生
AsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4 SO2 + 2KOH → K2SO3 + H2O
当今制氢最经济的原料是煤和以甲烷为主要成分的天然气，而 且都是通过与水（最廉价的氢资源）的反应实现的. 水蒸气转化法 CH4(g) + H2O(g)
标准沸点/℃
平均键焓/ kJ•mol–1 H2 –252.8 436.0 D2 –249.7 443.3 H2O 100.00 463.5 D 2O 101.42 470.9