ESI—MS常见加和离子峰
波谱作业 MS常见结构的离子峰
1. 简要归纳出常见结构类型的裂解方式及其主要碎片离子峰；1. 饱和烷烃1）直链烷烃直链烃弱的分子离子峰相对丰度随碳链的增长而下降；直链烷烃的质谱由一系列峰簇(cluster, CnH2n+1、CnH2n、CnH2n-1)组成，峰簇之间差1个质量单位。
峰簇中的最高峰元素组成为CnH2n+1。
CnH2n-1来自CnH2n+1脱H2，有亚稳离子峰证实；各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4，原因是各个C-C键的断裂均有一定几率，断裂以后离子进一步断裂，最后使得C3或C4离子峰的峰度最高；m/z 43，57相对强度较大，往往是基峰，这是由于可异构化为稳定性较高的异丙基离子和叔丁基离子；直链烷烃比M＋•峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29(M-C2H5)，而有甲基分支的烷烃将有M-15 (M-CH3)，这是直链烷烃与带有甲基分支的烷烃相区别的标志。
2）支链烷烃支链烷烃的分子离子峰强度较相应的直链烷烃降低；分支处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在有分支的碳离子上，这是因为碳离子的稳定顺序如下，支链处峰强度增大；各峰簇顶点不再形成一平滑曲线（因在分支处易断裂，分支处离子强度增加）。
3）环烷烃由于环的存在，分子离子峰强度相对增加；通常在环的支链处断开，特征是失去乙烯（或取代乙烯），产生CnH2n-1峰和CnH2n-2峰；质谱图中可见m/z 41，55，56，69等特征碎片离子峰；烷基取代的环烷烃易丢失侧链烷基，优先失去大基团，正电荷留在环上。
2. 烯烃双键的引入增加分子离子峰强度；形成间隔14质量单位的一系列峰簇(CnH2n+1、CnH2n、CnH2n-1) ，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 。
m/z 41往往是基峰，是由于烯丙基离子的高稳定性所致；形成上述峰簇的原因是在分子中双键已电离的情况下，双键的位置可迁移(只有当双键上多取代或此双键与其它双键共轭时，双键位置才不迁移)。
烯烃：烯烃发生的β断裂，称烯丙基断裂。
质谱分析1shanv
1H 1.007825 12C 12.000000 14N 14.003074 16O 15.994915 35Cl 35.968853
%
80
270
232
251253
271
0
m/z
230 240 250 260 270 280
60
O
OH O
40
Cl O
N C12O4NH9Cl
20
MW 269
C12O4NH9Cl理论值 268.0397
p2
m/z 74
H3C CH2
O C OH
m/z 45
O
H2 H3C C C
OH
m/z 57
分子离子的断裂规律除了与离子源类型有关外，主要 与分子的结构有密切关系。
通常主要碎片离子峰（及相对强度）为分子结构的解 析提供手段。
已经积累了含有不同官能团的有机物的分子离子断裂 规律 。
结构解析——摔碎花瓶，碎片拼装。
14N 14.003074 、 16O 15.994915 ·····
分子精确质量有两种： average MW =16.0428， 考虑离子中所有同位素，以及他们的丰度的加权精确原
子量和 mono-iso MW=16.0313
天然丰度最大的同位素组合的离子的精确原子量和
精确质量需要高分辨的质谱计来测定。
M
•
所形成的峰称分子离子峰。
M
e
M
•
2e
分子
分子离子
• 因此，分子离子峰的m/z值就是该化合物的相对分子质量 （MW），是有机化合物的重要质谱数据。
M•
C3H6O2 CH3-CH2-COOH
MW 74
ESI液质加减离子
如果是气质EI源,一般来说,最大的m/z就是.当然前提是样品是纯品.也会出现失去水峰为最大的m/z峰的可能.如果是气质CI源,一般来说,最大的m/z就是[M+反应气].前提同上.液质就比较复杂了,ESI中正离子模式下,会出现M+H,M+Na,M+K,M+NH4,也会出现2M+H,2M+Na,还出现在加几分子水的情况.这一切与样品的浓度,制备等有关ESI中负离子模式,一般会有M-H,M+甲酸,M+乙酸的峰.总之,没有严格界限,很多情况与操作有关,最好的办法就是正负离子模式同时做,这样给出的分子离子峰可靠性高.纯物质做全扫一般母离子响应都相当高，可再结合可能产生的离子，正离子模式：+1 [M+H]+、+18 [M+NH4]+、+23 [M+Na]+、+39 [M+K]+；负离子模式：-1 [M-H]-、-1+17 [M+NH3-H]-、+35 [M+Cl]- / [M+2H2O-H]- 、-1+46 [M+HCOOH-H]-、-1+60[M+CH3COOH-H]-一般情况下是丢失H质子而带负电荷，图上看到的讯号是[M-H]-当然也可以结合负离子而带上负电荷，常见的如Cl-，HCOO-，CH3COO-等等当然具体就要看溶剂体系了，一般来说丢失H质子情况是最常见的另外提一句，做ESI负，溶剂选取乙腈会好点求助关于质谱负离子模式氯离子的问题各位虫友：我在用esi源负离子模式做一个单一成分的标准品时，他会出现质荷比峰，一个是［M－H］-, 一个是［M＋Cl］－，有什么办法可以消除其中一个峰吗？特别是加合了氯离子的分子离子峰。
就是如何消除负离子模式时氯离子的干扰。
是正常现象，不必担心。
实际上很难消除，因为诸如氯离子这样的离子是普遍存在的，即使浓度很低也会形成加氯峰。
你是用一级质谱来定量吗？恕我多言，一级质谱不能定量。
主题：【讨论】负离子ESI条件下，加Na+峰的产生。
在负离子ESI电离条件下，加Na+峰是如何产生的，比如在负离子ESI-MS中做出一个分子物质的分子组成是C20H38NaO2，那么它的真实组成是什么呢？请大家讨论一下在负离子条件下的加Na机理，以及如何抑制加Na峰的出现!为什么加氨水能抑制它呢？也许你的物质本身就含Na呢？你不知道物质大体是哪一类吗？我们做ESI负离子，确实见过加水减氢的离子峰，跟物质的性质应该有很大关系的。
LC-MS(ESI-MS)质谱仪 使用授权测验
LC-MS（ESI-MS）质谱仪使用授权测验1.质谱图的横坐标代表_质荷比值___; 纵坐标代表离子流强度_。
2.什么是ESI技术？请简单叙述离子化技术的过程。
答：ESI是指电喷雾离子源，是质谱中较常用的一种离子化方式，这是一种软电离源，将溶液中的离子转变成气相离子，进而进行MS分析，能使大质量的有机分子生成带多电荷的离子。
过程：在喷雾毛细管端产生带电雾滴，通过溶剂蒸发和雾滴分裂使带电雾滴变小，这一过程反复进行，直至生成很小的带电雾滴，由很小的带电雾滴产生气相离子。
3.ESI离子化技术常见加合离子峰有哪些？某化合物M平均分子量（molecular weight）为663.1，准确分子量（exact mass）为662.2，质谱图上出现m/z为1347.5的正离子峰，如何解释？答：ESI离子化技术除了出现准离子峰（M+H+）外，还经常出现加和离子峰，常见的正离子有：M+Na+ ；M+K+; M+N H4+;常见的负离子加和离子有：M+Ac-; M+Cl-;出现何种加和离子与样品的溶液相关。
如果样品浓度太大时，会出现二聚体准分子离子峰（2M+H+）,或者二聚体加和离子峰2M+Na+。
1347.5的正离子峰为2M+Na+,即662.2+662.2+23=1347.4。
4.LC-MS（ESI-MS）质谱仪对测试样品的要求是什么？某样品含有少量十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）可否进行测试？答：要求：（1）极性大；（2）分子量范围在50-2000之间；（3）不含有表面活性剂和金属有机物及磷酸盐等；（4）对分辨率要求不高；（5）不含固体颗粒；（6）浓度必须小于100ppm。
不可以，十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂，容易导致强残留。
5.怎样制备进样样品？请简述其过程答：一般制样可以分为三种方法：（1）蘸进样：主要对于浓度大的样品，用针尖蘸取微量样品（已溶于溶剂的样品），溶于甲醇中，充分搅拌，即可进样。
（2）针尖进样：对于中等浓度的样品，针尖吸取样品，然后打出，针尖里的残留样品，溶于甲醇，搅拌即可进样。
MALDI和ESI 两种离子化方法
MALDI在离子化效率问题上是弱于ESI的，在离子传输效率上是强于ESI的
ESI: 大分子且不易挥发。要加附加电解质使中性大分子带电而被分离。主要看分子离子峰（正离子分离：+ Na+, K+等；负离子分离：+ Cl-等）
MALDI: 一般有机分子到大分子都可以。分子先被离子化，成碎片进入质谱分析仪。能看到碎片离子峰。能得到较多的化学信息。
传输效率：
我觉得这个仍然是MALDI更为有优势。大家知道，MS的性能与其真空度是正相关的，MALDI对真空度不存在直接的对应使用环境，即可以实现很好的真空度。而ESI则不行。MALDI类型的质谱仪高灵敏度的实现我想有以上事实很大一部分的功劳。
两种离子源应该都是在其最优状态下进行工作，而且样品也是各自更为适用的类型。这样的讨论才具有可行性。
使用ESI可以得到更高的序列覆盖。和ESI相比，相应的MALDI对有较大分子量、更强疏水性和更低等电点的肽的检测能力更强。对MS检测器的最优选择基于何种应用。
离子化：
个人觉得MALDI更高，因为相对来说单位的样品可以得到的能量更为集中，且激光的能量更为可控，所以我个人的理解是其离子化的效率更高些。ESI在氮吹过程中应该存在大部分样品损失的情况。
提高质谱ESI响应的十大策略
10个策略提高LC-MS的ESI效率LC-MS/MS 如何有效提高电喷雾电离的效果，下面介绍十个重要的技巧，使你每次都能获得最佳的效果。
优化策略1：调整喷雾电压在很多实验室，喷雾电压通常使用的是一个默认参数，其适用于很多场景。
这可能在大多数情况下有效，能够解决大多数使用场景。
但是，它并不是所有分析物的理想选择。
如果要为一个方法寻找最优喷雾电压，从一个较低的电压开始，是一个较好的选择。
花时间调整喷雾器电压可以大大提高MS灵敏度。
电晕放电是一种由高压导体周围的空气等流体电离引起的电放电现象。
它表示一个局部区域，其中空气（或其他流体）发生了电击穿，变得导电，使电荷不断从导体泄漏到空气中1。
如果不采取足够的措施限制周围电场的强度，高压系统中就会发生电晕效应2。
当电场梯度（电场强度）超过某个值，但条件不足以引起完全的电击穿或电弧时，就会发生电晕放电3。
轴向喷雾模式，该模式下喷雾电压的值最优，带电粒子的传递效率最高边缘发射质谱是一种液相色谱-电喷雾电离质谱（LC-ESI-MS）的模式，其中电喷雾的锥形角度较大，导致液滴从针尖的边缘喷出。
这种模式可能会降低电喷雾的稳定性和效率，增加电弧放电的风险。
为了避免边缘发射模式，可以调整电压、流速、溶剂组成和针尖位置等参数2建议使用较低的喷雾器电压，以避免出现边缘发射或电晕放电等现象，这些现象可能导致信号不稳定或完全丢失MS 信号。
在负离子模式下，降低喷雾器电位有助于避免放电。
在正离子模式下，如果出现质子化溶剂团簇，如H3O+(H2O)n 和CH3OH2+(CH3OH)n （分别来自水和甲醇），表明存在放电现象；该现象可以通过避免高水性的流动相成分来解决。
在离子源内部，分析物也可能发生不希望的副反应，如氧化还原过程，这可能降低信号强度。
调整使用较低的喷雾器电压也可以减轻这类反应的发生。
根据经验法则，样品引入的环境水的比例越高，喷雾器电位就需要越高。
优化策略2：喷雾发生位置雾化位置是一个可以并且应该优化的参数，对一个实验室而言，它的最优值应该是能最大程度兼顾最广泛分析物的设置。
MS-质谱的表示方法(4)
准分子离子：
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同
位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。
2019/1/16 1
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
质谱中的离子
分子离子: M+ · , M - e →M+ ·
z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。
16
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统 计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素 离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。 而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍， 则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
4、亚稳离子
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106 s 的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时
间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。
寿命106～105 s的离子，从离子源出口到达检测器之
前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl 90 8 2 1 0.5 0.1
10
M=130
M (RA) 100
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
丹参脂溶性成分的ESI_MS行为及其特征图谱研究_韩凤梅
酸乙醇溶液,水溶性部位采用5%香草醛浓硫酸溶液作为显色剂。
水溶性部位的薄层与液相色谱图谱相比,前者在特征表达和直观辨认等方面更具优势。
3.3 高效液相色谱条件的选择:据文献报道[5～7]和通过色谱条件的优化,最后确定了本实验的流动相条件,即甲醇-水和乙腈-甲醇-0.2%磷酸梯度洗脱。
通过对6个品牌色谱柱的比较,最后选用了Zorbax SB C18色谱柱,其分离效果相对较好。
3.4 “白化”丹参成因考察:通过河南栾川“白化”丹参与产自河南伊川、四川中江的丹参产地的土壤样本分析,生长“白化”丹参的地区的土壤中Mg、Zn 元素量较高(“白化”丹参M g 5.2%,伊川M g 2.7%,四川中江M g 3.4%;“白化”丹参Zn 0.02%,其他两种不含有Zn元素),土壤的pH值也较高(“白化”7.01,伊川6.70,四川中江6.45),这是否是丹参“白化”的直接因素,待进一步证实。
丹参的“白化”说明在特殊生长环境下具有邻醌结构的丹参酮类成分的醌式很可能发生变化,或者不能形成邻醌,因而不显红色,文献报道,邻醌结构是丹参酮类成分的活性中心[8],由此推断丹参“白化”后对功效肯定有直接影响。
3.5 “白化”丹参成分分析:T LC图谱试验结果表明,“白化”丹参的二萜醌类脂溶性有效成分量很低,以致于主要的成分如丹参酮ⅡA、隐丹参酮、二氢丹酮等均难以检出,所以根的表皮及断面均不见红色。
而酚酸类水溶性有效成分量较高,与正常丹参样品无异。
这种野生丹参“白化”现象是值得野生变栽培的GAP管理中注意的问题。
References:[1] Xiao P G.M od ern Chinese M ate ria M ed ica(新编中药志)[M].VolⅠ.Beijing:Chemical Indus tr y Press,2002.[2] Ch P(中国药典)[S].VolⅠ.2005.[3] Li W.Extraction and expres sion of fingerprint characteristicsfor Dans hen by the plate chrom atography[J].W orld S ciT echnol—M oder n T rad it Chin M ed M ater M ed,2003,5(1):58-61.[4] Li J.Separation and quantitative determin ation of sevenaqueous deps ides in S alvia miltiorrhiza by HPLC scan ning[J].A cta P harm S in(药学学报),1993,28(7):543-547. [5] Liu Y.Studies on th e HPLC fin gerprin t of Danshen crudedru gs[J].J China Ph arm Univ(中国药科大学学报),2002,33(2):127-130.[6] Zen g L J.S tu dy on the chromatograp hy fingerp rint of com-pound Dans hen Tablet for its qu ality as ses sment[J].Ac ad JG uangd ong Coll P harm(广东药学院学报),2002,18(3):182-184.[7] Li L.Development of HPLC fing erprin t bar code techniquefor authen tication and quality ass ess ment of R adix S alv iaM iltior rhiz a[J].Chin T rad it H er b Drug s(中草药),2003,34(7):649-653.[8] S un C J.T he synth ers ization of the compoun ds of tan shinone[J].A cta P harm S in(药学学报),1985,20(1):39-43.丹参脂溶性成分的ESI-MS行为及其特征图谱研究韩凤梅,张 玲,陈怀侠,陈 勇(湖北大学中药生物技术省级重点实验室,湖北武汉 430062)摘 要:目的 研究脂溶性丹参酮类成分的ESI-M S规律,建立丹参药材脂溶性丹参酮类成分提取物ESI-IT M S 特征图谱。
液相色谱-质谱联用(lcms)的原理及应用
【转帖】液相色谱-质谱联用(lc/ms)的原理及应用液相色谱-质谱联用(lc/ms)的原理及应用液相色谱—质谱联用的原理及应用简介色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。
而且也简化了样品的前处理过程，使样品分析更简便。
色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GC-MS)和液相色谱质谱联用(LC-MS)，液质联用与气质联用互为补充，分析不同性质的化合物。
液质联用与气质联用的区别:气质联用仪(GC-MS)是最早商品化的联用仪器，适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物；用电子轰击方式（EI）得到的谱图，可与标准谱库对比。
液质联用(LC-MS)主要可解决如下几方面的问题：不挥发性化合物分析测定；极性化合物的分析测定；热不稳定化合物的分析测定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定；没有商品化的谱库可对比查询，只能自己建库或自己解析谱图。
现代有机和生物质谱进展在20世纪80及90年代，质谱法经历了两次飞跃。
在此之前，质谱法通常只能测定分子量500Da以下的小分子化合物。
20世纪70年代，出现了场解吸（FD）离子化技术，能够测定分子量高达1500~2000Da 的非挥发性化合物，但重复性差。
20世纪80年代初发明了快原子质谱法（FAB-MS），能够分析分子量达数千的多肽。
随着生命科学的发展，欲分析的样品更加复杂，分子量范围也更大，因此，电喷雾离子化质谱法（ESI-MS）和基质辅助激光解吸离子化质谱法（MALDI-MS）应运而生。
目前的有机质谱和生物质谱仪，除了GC-MS的EI和CI源，离子化方式有大气压电离（API）（包括大气压电喷雾电离ESI、大气压化学电离APCI、大气压光电离APPI）与基质辅助激光解吸电离。
前者常采用四极杆或离子阱质量分析器，统称API-MS。
后者常用飞行时间作为质量分析器，所构成的仪器称为基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪（MALDI-TOF-MS）。
黄酮碳苷类化合物ESIMS-MS裂解规律初探
黄酮碳苷类化合物ESIMS-MS裂解规律初探吴新安;都模勤【摘要】本研究通过ESIMS-MS技术分析一系列黄酮化合物的裂解情况,探讨黄酮碳苷类化合物ESIMS-MS的裂解规律.结果表明,六碳黄酮碳苷ESIMS-MS的子离子谱图中出现[M-H-60] -、[ M-H-90]-和[M-H-120]-的离子碎片；五碳黄酮碳苷ESIMS-MS的子离子谱图中只能产生脱去60和90质量单位的碎片峰.该研究表明黄酮碳苷类化合物ESIMS-MS裂解具有一定的规律性,并有助于发现微量黄酮碳苷类成分.【期刊名称】《天然产物研究与开发》【年(卷),期】2011(023)006【总页数】3页(P1085-1087)【关键词】黄酮碳苷;ESIMS-MS【作者】吴新安;都模勤【作者单位】中国人民解放军第105医院感控科,合肥230031;中国人民解放军第105医院感控科,合肥230031【正文语种】中文【中图分类】R284.1随着分析技术的发展，以发现活性成分为目的的中药及天然药物研究已经进入了较为快速的阶段，如何借助先进的分析技术较为快速的发现和分析中药及天然产物中活性成分成为天然药物化学领域的关键问题之一［1］。
黄酮碳苷类化合物近年来研究越来越深入，已经形成一个较大的体系［2-5］。
但是有关该类化合物的波谱学规律方面较少见专门的研究报道，本文利用从短瓣金莲花中分离得到的一系列黄酮碳苷类化合物作为研究对象，运用ESIMS－MS技术分析这些黄酮碳苷类化合物的质谱裂解规律，初步总结出黄酮碳苷类化合物的ESI-MS/MS裂解规律;并运用这些规律来进一步分析短瓣金莲花中其他可能存在的微量黄酮碳苷类成分。
1.1 药材与对照品短瓣金莲花采集于大兴安岭，经生药学鉴定为Trollius ledebouri Reichb;对照品牡荆苷、荭草苷、2''-O-(3'''，4'''-二甲基苯甲酰基)牡荆苷、2''-O-(3'''，4'''-二甲基苯甲酰基)荭草苷、2''-O-(2'''-甲基丁酰基)牡荆苷、2''-O-(2'''-甲基丁酰基)荭草苷等酰化的黄酮碳苷均由作者从短瓣金莲花中分离得到［3，4］，纯度达到95%以上。
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E S I—M S常见加和离子
峰
The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020
ESI—MS常见加和离子峰
1.ESI离子化技术是一种软电离技术，一般不出现离子碎片和
碎片峰，ESI检测的样品离子与其在溶液中的状态相似。
2.ESI离子化技术除了出现准分子离子峰（M+H+；，M+H-，其中
M为样品分子）外，还经常出现加和离子峰（adduct
ions），常见正离子加和离子有：M+Na+；M+K+；
M+NH4+；常见负离子加和离子有：M+Ac-；M+Cl- ；出现何种加和离子与样品分子性质和样品溶液相关。
3.当溶液中样品浓度太大时，出现二聚体准分子离子峰
（2M+H+）或者二聚体加和离子峰，如2M+Na+。
4.ESI技术无法使非极性分子离子化，故非极性样品不出峰。
5.表面活性剂抑制表面活性弱的分子离子化，并污染离子源，不
宜进行质谱检测。