有机微孔聚合物的发展与应用
金属有机多孔配位聚合物的研究进展
金属有机多孔配位聚合物的研究进展多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。
传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。
天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。
近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。
人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。
和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。
由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。
此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。
Schiff碱反应的有机多孔聚合物的合成及应用
Schiff碱反应的有机多孔聚合物的合成及应用第一章绪论1.1 有机多孔聚合物简介多孔材料一直以来都是研究热点。
从传统的无机多孔材料如沸石和活性炭等到最近的新兴有机多孔聚合物,人们逐渐地掌握了控制材料中孔的大小、分布情况以及表面选择性功能化的技能。
按照孔的大小,多孔材料可以分为微孔(小于2 nm)、介孔(2-50 nm)和大孔(大于50 nm)材料。
有机多孔聚合物相应的也可以分为上述三类。
通过选择具有不同长度和空间构象的合成单体,人们能够得到具有不同孔径的有机多孔聚合物材料;通过控制合成条件和选择不同的制备方法可以获得不同孔径分布的有机多孔聚合物材料。
另外,根据所要合成的有机聚合物的应用来选择具有相应官能团或者结构的单体可以选择性的在材料的表面进行功能化。
因为具有以上优点,有机多孔聚合物已经被广泛地应用到氢气储存、气体及有机小分子之间的分离、环境中的有机污染物及重金属离子的吸附、多相催化以及光电技术等领域。
1.1.1 有机多孔聚合物的分类按照合成原理以及得到材料的性质,有机多孔聚合物可以分为超交联聚合物(hypercrosslinked polymers-HCPs)、固有微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity-PIMs)、共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers-CMPs)和共价有机框架聚合物(covalent organic frameworks-COFs) 等。
这几种材料的性质存在较大差异,特别是COFs,与其他三种材料相比COFs 具有晶态结构以及相对均一的孔径分布,这些独特的性质使它在很多领域的应用更具优势。
1 超交联聚合物超交联过程首先是将非交联或弱交联的聚合物进行溶解和膨胀,这样在聚合物之间会有空隙产生。
接着加入交联剂使聚合物之间进行交联,最后得到的交联聚合物则呈现一种膨胀的状态,而原来聚合物之间的空隙在去除溶剂后便成为超交联聚合物的孔道。
MOFs的合成、制备、应用简介
分离,对于MOFs的吸附性能的研究也有不少的报道。
Kim 等合成了甲酸锰配合物其比表面积不是很大，但是这种 配合物对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸
附作用，对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、
甲烷的吸附能力很弱。它可以作为选择性吸附材料，分离氢气、 氮气、二氧化碳、甲烷等混合气体，因此，这种材料会有很重要
的工业应用，如从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化
碳或甲烷的混合气中回收氢气。
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应用领域——催化
MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提 供反应中心的功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类 反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成、加成、消去脱 氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方 面。
材料、医药、化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在
解决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。
谢谢！
CO2光还原和有机物的光氧化
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应用领域——其他
磁性材料
传感器 药物传输
顺磁性、反磁性
客体影响MOFs光学和磁学性能 药物包埋→孔口修饰官能团→在不同的
外界条件下打开或关闭孔口→药物控制释放 ……
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MOFs材料研究意义
MOFs材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构,更在于它
具有可剪裁性和结构多样性的特点，易于进行设计组装和结 构调控，为设计纳米多孔材料提供了一种的可行方法。正是 由于MOFs材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重 视。新型结构MOFs 多孔材料的研究及其在应用方面的开发 具有重要的理论和应用价值。
在合成过程中得到适合测试 X 射线单晶衍射的晶体 ,
增加了 MOFs 合成的难度。在此之前 , 配位聚合物的 相关研究已经进行得比较深入。正是在对配位聚合 物的框架结构进行研究的时候逐渐衍生了 MOFs 的相 关研究领域。
形貌可控有机多孔聚合物：合成、功能化和应用
㊀第40卷㊀第9期2021年9月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.40㊀No.9Sep.2021收稿日期:2021-05-29㊀㊀修回日期:2021-08-05基金项目:国家自然科学基金资助项目(21574042,51273066)第一作者:张㊀慧,女,1990年生,讲师,Email:huizhang@通讯作者:黄㊀琨,男,1975年生,教授,博士生导师,Email:khuang@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202105035形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用张㊀慧1,张㊀丽2,余海涛2,黄㊀琨2(1.上海海洋大学海洋生态与环境学院,上海201306)(2.华东师范大学化学与分子工程学院,上海200241)摘㊀要:有机多孔聚合物具有高的比表面积㊁优异的化学稳定性和丰富的构建方法,在吸附㊁分离和多相催化等多个领域具有广阔的应用前景㊂材料的结构㊁形貌在很大程度上决定了材料性能㊂为拓展有机多孔聚合物在更多领域的应用,形貌可控的有机多孔聚合物逐渐成为新的研究方向㊂通过合理的结构设计和采用不同的化学修饰方法,可获得具有不同形貌与性能的有机多孔聚合物,它们在不同方面展现出较好的应用潜力㊂针对形貌可控有机多孔聚合物的国内外研究现状,综述了形貌可控有机多孔聚合物的合成策略㊁功能化方法和应用领域,并对其今后的发展趋势做出了展望㊂关键词:形貌可控;有机多孔聚合物;材料合成;功能化;应用领域中图分类号:TB383.4;TQ317㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2021)09-0697-15Morphologically Controllable Organic Porous Polymers :Synthesis ,Functionalization and ApplicationZHANG Hui 1,ZHANG Li 2,YU Haitao 2,HUANG Kun 2(1.College of Marine Ecology and Environment,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)(2.School of Chemistry and Molecular Engineering,East China Normal University,Shanghai 200241,China)Abstract :Based on the high surface area,excellent chemical stability and various preparation methods,organic porouspolymers have broad application prospects in many fields including adsorption,separation and heterogeneous catalysis.The structure and morphology of the materials determine material properties to a great degree.To expand the application of organ-ic porous polymers in more fields,organic porous polymers with controllable morphology have gradually become a new re-search anic porous polymers with different morphologies and properties can be obtained with reasonable struc-tural design and various chemical modification methods,which shows good application potential in different aspects.In this paper,the synthesis strategy,functionalization methods and application of morphologically controllable organic porous poly-mers are reviewed based on the research situation at home and abroad,and the future development trends are also put for-ward.Key words :controllable morphology;organic porous polymers;material synthesis;functionalization;application area1㊀有机多孔聚合物概述近年来,一类由C,H,O,N 和B 等轻质元素组成的新型多孔材料 有机多孔聚合物(porous organic poly-mers,POPs)成为多孔材料领域的研究前沿[1]㊂与传统的无机多孔材料和金属-有机骨架材料相比,有机多孔聚合物除了具有多孔材料的高比表面积和可调控的孔结构特性,更重要的是有机合成方法的多样性为有机分子前驱体与分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式㊂例如碳-碳偶联反应㊁点击化学和氧化聚合等合成方法被成功地用于制备有机多孔聚合物㊂同时,也可以通过目的性地引入功能化的有机分子前驱体使最终的材料具有相应的性质,通过调节前驱体的结构来调控材料的孔性质㊂其次,一些有机多孔聚合物可以溶解于溶剂中,并在溶剂条件下处理加工而不破坏孔结构,可以利用聚合物材料易加工的特点,把有机多孔聚合物制成薄膜[2,3],这将大大增强其应用范围,这是一些无机多孔博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷材料所不具备的特性㊂在大多数情况下,与通过非共价键连接成的分子网络结构较为脆弱相比,有机多孔聚合物都是通过共价键连接,在材料微孔性质得到保持的同时,分子网络结构更加稳固㊂近年来,有机多孔材料已经被应用于气体存储㊁多相催化和有机光电等领域[4-7],并且有望在许多方面取代传统的无机多孔材料,从而引起了人们广泛的研究兴趣㊂2㊀形貌可控有机多孔聚合物研究现状有机多孔聚合物按照其结构特点可以分为以下4种类型:超交联聚合物(HCPs)[8]㊁共价有机框架(COFs)[9]㊁自具微孔聚合物(PIMs)[10]和共轭微孔聚合物(CMPs)[11]㊂随着对有机多孔聚合物材料研究的深入,各种新单体㊁新方法制备的新型材料不断出现,为了拓展其应用,人们关注的重点也转移到材料的功能化研究上来,应用的范围也从传统的吸附㊁分离和催化延伸到有机光电㊁储能和传感等新兴领域㊂但是,现有的一些策略制备的功能化有机多孔聚合物多为粉末固体,且形貌不可控㊂众所周知,材料的微㊁纳形貌是影响材料性能的一个重要因素㊂华中科技大学谭必恩课题组通过一种简单的乳液聚合将聚苯乙烯壳层包裹在二氧化硅纳米颗粒上,随后通过超交联反应并刻蚀二氧化硅核,得到了具有高比表面积的有机微孔聚合物空心微囊㊂相比于实心的超交联纳米颗粒,这种具有独特孔结构的中空微囊空腔可以作为储存药物的载体,从而大大提高纳米颗粒对于布洛芬的吸附量,并能通过孔径调节达到对药物控制释放的效果[12]㊂韩国成均馆大学Son课题组则通过Sonogashira偶联反应制备得到了有机微孔聚合物纳米球和纳米管,并分别以它们为模板合成出Co3O4空心纳米球和Fe2O3纳米管,这些具有特殊形貌的无机纳米材料在催化和电化学方面展现出优异的性能[13,14]㊂现有的研究工作表明,有机多孔聚合物的微观形貌不仅可以对其性质产生重要的影响,而且也可以作为模板制备不同形貌的无机纳米材料㊂本文将从合成方法㊁功能化及应用等方面对形貌可控的有机多孔聚合物进行概述㊂2.1㊀形貌可控有机多孔聚合物合成方法目前,国内和国际上对形貌可控有机多孔聚合物的制备方法有诸多报道,主要集中在硬模板法㊁单体直接合成法㊁单分子软模板法和自组装法㊂2.1.1㊀硬模板法硬模板法是指以某一类物质作为空间填充物,除去该物质后可得到相应孔结构的合成方法,是目前制备具有特定形貌的有机多孔聚合物最常用且成熟的方法之一㊂通过硬模板法,可以较好地控制有机多孔聚合物的微观形貌,并且可大批量制备结构完整㊁稳定性好的有机多孔聚合物㊂目前,被开发出的模板剂包括SiO2纳米粒子㊁介孔SiO2㊁沸石及交联聚合物等,模板去除后均可得到有序的孔状结构㊂Asher等[15]以单分散SiO2颗粒为硬模板,通过分散聚合在外层包覆聚合物,后续利用氢氟酸(HF)去除SiO2模板,从而得到单分散的空心聚合物粒子,空心核的尺寸及壳层厚度可以在一定范围内进行调控㊂贵州师范大学庄金亮课题组[16]以SiO2纳米球为模板,利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基修饰的小分子单体与四(4-苯乙炔基)甲烷之间的Sona-gashira偶联反应在SiO2纳米球的表面包覆一层孔状聚合物材料,随后通过HF刻蚀掉内部的SiO2模板,制备了TEMPO自由基功能化的聚合物空心纳米球(图1)㊂中山大学吴丁财课题组[17]则使用内部包覆Ag纳米粒子的SiO2纳米球为模板,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在球外表面接枝聚苯乙烯壳层,再通过类似的超交联和SiO2刻蚀处理,合成出包覆Ag纳米粒子功能化的微孔有机聚合物纳米球复合材料(图2)㊂复旦大学郭佳课题组[18]利用具有不同形貌的聚甲基丙烯酸(PMAA)微球作为自牺牲模板,在PMAA表面进行炔基和卤素的Sonogashira偶联反应,通过一步法合成具有多种纳米结构的共轭微孔聚合物微胶囊(包括空心㊁花状㊁响铃等结构)㊂Son课题组[19-21]分别以SiO2纳米球㊁Fe3O4纳米球和多面体金属-有机框架(MOF)材料为模板,利用Sonogashira偶联反应,制备出具有不同形貌特征的中空共轭微孔聚合物功能化材料㊂随后,他们又利用多面体MOF材料ZIF-8为模板,以1,4-二碘苯和4-(4-乙炔基苯基)甲烷为结构单体,通过类似的Sono-gashira偶联反应,在ZIF-8表面合成出共轭微孔聚合物材图1㊀SiO2模板法制备TEMPO自由基功能化的中空有机纳米球[16]Fig.1㊀Synthesis of TEMPO radical-functionalized hollow organic nanosphere by SiO2template method[16]896博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用图2㊀硬模板法制备Ag 纳米粒子功能化的微孔有机聚合物纳米球复合材料[17]Fig.2㊀Ag nanoparticles-functionalized microporous organic polymer nan-oparticles composite materials via hard template method [17]料,然后用冰乙酸刻蚀掉内部的ZIF-8模板,最后通过后修饰法,用氯磺化反应制备出磺酸功能化的中空共轭微孔聚合物纳米材料(图3)[22]㊂然而,硬模板法中的模板制备和去除造成了反应步骤繁琐㊁资源浪费和环境污染等问题,而且在模板的去除过程中,容易导致材料形貌的破坏㊂因此,开发更为简单易行且能有效控制形貌的方法成为有机多孔聚合物研究的一个重要方向㊂2.1.2㊀单体直接合成法单体直接合成法是通过单体小分子之间的化学反应,一步合成制备出各种形貌的有机多孔聚合物,这种方法的特点是简单㊁易规模化㊂如图4所示,陕西师范大学蒋加兴课题组[23]用芳香族小分子苯㊁蒽㊁菲为结构单元,通过傅克烷基化反应,制备出了纳米管形貌的超交联有机微孔聚合物,并对其进行进一步碳化处理制得管状碳纳米材料㊂图3㊀硬模板法制备磺酸功能化的中空共轭微孔聚合物纳米材料[22]Fig.3㊀Synthesis of sulfoacid functionalized hollow conjugated micro-porous polymer nanomaterials by hard template method [22]㊀㊀大连化学物理研究所邓伟桥课题组[24]以特殊结构的炔基苯和溴苯为反应单体,利用Sonogashira 交叉偶联反应,通过一步反应制备出比表面积高达1368m 2㊃g-1的共轭微孔聚合物纳米管,这种管状材料对CO 2和I 2展现出了高的吸附率㊂韩国釜山大学Kim 课题组[25]则以苯甲醇㊁1,4-苯二甲醇㊁1,4-二氯甲苯等为单体,开创性地提出了路易斯酸-碱相互作用诱导自组装机理,通过一步超交联反应制备出了不同形貌(空心球和纳米管)的超交联有机微孔聚合物(图5)㊂图4㊀芳香族小分子一步超交联法制备管状有机微孔聚合物[23]Fig.4㊀Construction of tubular organic mircroporous polymer via one-step hyper-crosslinking reaction of small aromatic molecule [23]996博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图5㊀一步超交联反应制备不同形貌有机微孔聚合物[25]Fig.5㊀Synthesis of organic microporous polymer with different morphology via one-step hyper-crosslinking reaction [25]㊀㊀Son 课题组[26]以3,5-二(4-溴苯基)吡啶和四(4-乙炔基苯基)甲烷为结构单体,通过类似的一步Sonogashira偶联反应,直接制得了比表面积为580m 2㊃g -1的纳米管状共轭微孔聚合物(图6)㊂2020年,南京邮电大学黄维课题组[27]在这方面同样做了出色的工作㊂他们以有机小分子为原料,通过水热反应制备出具有均匀且可控空心球结构的三维COFs 材料,该材料在气体吸附和电化学应用上均表现出优异的性能㊂单体直接合成法虽具有方法简单㊁可规模化制备等优势,但该方法的材料可控性较差,反应条件较苛刻,将限制其在实际生产中的应用㊂特别地,单体直接合成法中可控形貌的形成机理还未得到深入研究,难以实现材料形貌的多样化和可设计性㊂2.1.3㊀单分子软模板法单分子软模板法是利用一种特殊结构的聚合物分子刷作为单分子软模板,制备出空心/非空心结构的纳米管/线状有机多孔聚合物㊂聚合物瓶状分子刷是一种具有特殊拓扑结构的大分子,其高密度支链间的空间位阻效应使大分子主链趋于伸展状态,在溶液中呈纳米尺度的柱状形貌,可以方便地作为一种单分子软模板用于制备纳米材料[28]㊂如图7所示,Matyjaszewski 等较早开展了这方面的研究[29],他们设计㊁合成了支链末端修饰有苯基的单组分聚苯乙烯瓶状分子刷,以聚苯乙烯瓶状分子刷为软模板,利用傅克烷基化超交联瓶状分子刷,最终制备出具有微孔㊁介孔和大孔特征的有机纤维状多孔材料㊂图6㊀一步直接合成法制备纳米管状共轭微孔聚合物[26]Fig.6㊀One-step syntehsis of conjugated microporous polymer (CMPs)nanotube [26]07博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用图7㊀超交联聚苯乙烯瓶状分子刷合成有机纤维状多孔材料[29]Fig.7㊀Synthesis of organic fibrous porous material by hyper-crosslinking of bottle-shaped polystyrene molecular brush [29]㊀㊀为获得具有更为多样的结构㊁形貌的有机多孔聚合物,华东师范大学黄琨课题组通过分子设计合成出具有核壳结构的双组分聚合物分子刷,以聚合物分子刷为模板,通过傅克烷基化反应实现超交联得到以有机纳米管为结构单元的有机多孔聚合物(图8)[30]㊂超交联反应产生的HCl 可使聚乳酸嵌段降解为低聚乳酸或乳酸,无需额外的模板去除步骤,为制备形貌可控的有机多孔聚合物提供了一种新颖的研究思路㊂图8㊀超交联核壳瓶状聚合物分子刷制备管状有机多孔聚合物材料[30]Fig.8㊀Synthesis of tubular organic porous polymer materials by hyper-crosslinking of core-shell polymer bottlebrushes [30]单分子软模板法提供了一种在单分子水平上控制制备管/线状有机多孔聚合物材料新的合成策略,并且利用可控自由基聚合可以方便地实施功能化㊂然而,在上述工作中,聚合物分子刷的合成步骤较为繁琐,限制了其作为前驱体在有机多孔聚合物工业化合成中的进一步应用㊂2.1.4㊀自组装法自组装法是以嵌段聚合物为组装单元,在溶液里通过自组装或先组装后固形反应形成不同形貌的有机多孔聚合物㊂如果选择的嵌段聚合物中有可降解聚合物链段,则可降解的聚合物链段可以充当自牺牲模板,在随后的反应步骤中去除自牺牲模板得到具有中空形貌的有机多孔聚合物㊂与硬模板法相比,自组装法步骤较少,更为简易,并且可通过嵌段聚合物分子设计的多样性,有效调控有机多孔聚合物的微观形貌和结构组成,成为了近年来较为流行的一种制备策略㊂吴丁财课题组预先合成出一种由聚苯乙烯和聚丙烯酸组成的嵌段共聚物,该嵌段聚合物作为前驱体在特定的混合溶剂中实现自组装形成胶束,通过超交联反应胶束外层的聚苯乙烯组分构成微孔结构,从而形成形貌可控的有机多孔聚合物(图9)[31]㊂图9㊀自组装法制备球形有机多孔聚合物纳米网络[31]Fig.9㊀Synthesis of spherical organic porous polymer nano network [31]黄琨课题组近来也开发出了一种以嵌段聚合物为前驱体,通过超交联诱导自组装方法制备形貌可控的有机多孔聚合物的新方法[32]㊂如图10所示,以聚乳酸-b -聚苯乙烯(PLA-b -PS)二嵌段共聚物为软模板,利用超交联诱导自组装技术制备出以中空纳米球为结构单元的有机多孔聚合物㊂该合成策略有效地简化了有机多孔材料的合成路线,并可通过调节嵌段聚合物的结构组成有效地控制有机多孔聚合物的微观形貌,进一步拓展了具有空心结构的形貌可控有机多孔聚合物的制备方法㊂107博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图10㊀超交联诱导自组装制备中空有机多孔纳米球[32]Fig.10㊀Preparation of hollow organic porous nanosphere via hyper-crosslinking derivated self-assembly [32]㊀㊀黄琨课题组还开发出一种三苯基膦介导的超交联自组装策略,以含三苯基膦的两嵌段共聚物为基础,一步合成出具有蜂窝型双连续结构的膦掺杂有机多孔聚合物材料[33]㊂该方法通过引入含杂原子配体,不仅可调控特殊蜂窝型形貌的形成,而且可以作为强配体对贵金属进行配位固载㊂这一合成策略可进一步优化有机多孔材料的形貌设计,从而提升其整体应用性能,使其能够在更多领域中发挥更好的作用㊂随着对形貌可控有机多孔聚合物的研究不断深入,其合成方法得到了较好的发展,由制备步骤相对繁琐的硬模板法,逐步优化为简单高效的单体直接合成法㊁单分子软模板法和自组装法㊂特别是,前驱体由结构相对复杂的聚合物分子刷发展为结构简单且易功能化的嵌段聚合物,为有机多孔聚合物的工业化应用提供了基础条件㊂2.2㊀形貌可控有机多孔聚合物的功能化为了使形貌可控的有机多孔聚合物具有更为多样的应用性,一般是通过不同形式的功能化赋予有机多孔聚合物特定的性能㊂从合成方法的角度来看,有机多孔聚合物的功能化方法可大致分为后修饰法㊁预合成法㊁与金属或无机纳米粒子复合和碳化等方法㊂以下将简要分析这些功能化手段在有机多孔聚合物制备中的应用㊂2.2.1㊀后修饰法后修饰法是指在有机多孔聚合物构建完成后通过化学修饰对其进行功能化的方法㊂一般地,后修饰法主要发生在固液两相的界面上,是在有机多孔聚合物表面修饰功能化活性位点,该方法在有机多孔材料功能化方面得到了较为广泛的应用㊂黄琨课题组以含有对氯甲基功能嵌段的聚合物分子刷为前驱体,利用超交联反应得到了一种带氯甲基的有机多孔材料Cl-MONNs㊂如图11所示,通过后修饰反应将氯转化成了叠氮基团并利用点击反应将小分子催化剂简便有效地负载于有机多孔材料上,制备出有机多孔材料负载的固相有机催化剂TEMPO-MONNs,实现了功能化有机多孔材料在非均相催化中的应用[34]㊂2021年,黄琨课题组以含有聚乳酸和聚苯乙烯组分的嵌段共聚物为软模板,采用超交联诱导自组装技术制图11㊀后修饰法制备有机多孔材料负载的有机非均相催化剂[34]Fig.11㊀Synthesis of organic porous materials-based organic heterogeneous catalysts via post-modification method [34]207博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用备出以中空纳米球为结构单元的有机多孔聚合物㊂在此基础上,采用后修饰策略,使得中空纳米球外层的环氧基团与乙二胺发生开环反应,并最终获得乙二胺改性的中空有机多孔纳米微球(图12)㊂该功能化方法可有效地在纳米球表面修饰大量氨基,为后续的重金属吸附去除应用提供丰富的活性位点[35]㊂图12㊀乙二胺改性的中空有机多孔纳米微球的制备示意图[35]Fig.12㊀Scheme of preparation of ethylenediamine-modified hollow organic porous nanospheres [35]㊀㊀Son 课题组以SiO 2为硬模板制备出具有中空结构的有机微孔聚合物[36]㊂然后,通过后修饰法,在氯磺酸作用下,成功将功能化基团磺酸基负载于有机微孔聚合物上,合成了磺酸修饰的功能化有机微孔聚合物(图13)㊂利用类似的合成策略可制备出具有多层球壳的中空有机纳米材料,该材料在药物释放应用中表现出较高的药物负载量和药物释放速率㊂2017年,谭必恩课题组利用硬模板法和超交联反应相结合的策略,制备出具有中空结构的有机多孔聚合物[37]㊂随后,通过两步化学反应在有机多孔材料上成功修饰磺酸基和氨基,制备出酸碱双功能化的有机多孔材料(图14)㊂该功能化有机多孔聚合物在 一锅法 串联反应中表现出较好的催化性能㊂鉴于方法简单㊁操作性强等优势,后修饰法在有机多孔材料功能化方面得到了广泛的应用,在实际生产中具有很好的应用潜力㊂然而,采用后修饰法得到的功能化有机多孔聚合物中活性位点分布不均,功能化程度难以精准控制,这些不足在一定程度上限制了后修饰法在有机多孔聚合物功能化领域的应用㊂2.2.2㊀预合成法预合成法与后修饰法不同,是指由已预先合成的或已有的活性基团构建功能化有机多孔聚合物的方法,无后期化学修饰的过程㊂基于聚合物基的有机多孔材料采用预合成法进行功能化的方法可概括为两种:共聚合法和共交联法㊂图13㊀后修饰法合成磺酸功能化的有机微孔聚合物[36]Fig.13㊀Synthesis of sulfoacid functionalized organic microporous poly-mer via post-modification method [36]307博看网 . All Rights Reserved.中国材料进展第40卷图14㊀后修饰法制备酸碱双功能化的超交联有机多孔聚合物[37]Fig.14㊀Preparation of acid-base bifunctional hyper-crosslinked organic porous polymers via post-modification method [37]㊀㊀采用共聚合法进行功能化时,具有活性基团的分子通过聚合反应合成出功能化的有机多孔聚合物前驱体,后通过超交联反应等手段构建出功能基团修饰的有机多孔聚合物㊂2016年,黄琨课题组通过分子设计预先合成一种可聚合的功能化单体,并通过聚合反应将其修饰至多组分聚合物分子刷中㊂如图15所示,以聚合物分子刷为前驱体,利用傅克烷基化超交联反应和脱保护方法构建出氨基修饰的以有机纳米管为结构单元的有机多孔聚合物[38]㊂该方法可通过调节聚合物前驱体的结构组成对有机多孔材料中功能基团的含量和分布进行精确调控㊂氨基修饰的有机多孔聚合物在Knoevenage 缩合反应中表现出优异的催化活性㊁化学稳定性和普适性㊂共交联法是指预先合成的或已有的功能性芳香类小分子作为反应物直接参与聚合物前驱体的超交联反应共同构建出有机多孔骨架,从而得到负载活性基团的功能化有机多孔聚合物㊂如图16所示,黄琨课题组分别将苄图15㊀共聚合法制备氨基功能化的有机多孔聚合物[38]Fig.15㊀Synthesis of amino-functionalized organic porous polymer by co-polymerization[38]图16㊀共交联法合成杂原子掺杂的有机多孔聚合物[39]Fig.16㊀Synthesis of heteroatom-doped organic porous polymers via co-crosslinking method [39]407博看网 . All Rights Reserved.㊀第9期张㊀慧等:形貌可控有机多孔聚合物:合成㊁功能化和应用胺㊁2,2-联吡啶和三苯基膦等含杂原子的有机小分子掺入含有聚合物分子刷的前驱体溶液中,后续通过一步超交联反应得到不同杂原子修饰的管状有机多孔聚合物[39]㊂该方法有效地避免了可聚合的含杂原子的芳香性小分子的繁琐合成,功能化有机多孔聚合物的制备路线更为方便,具有更强的普适性,为今后制备不同功能化的有机多孔聚合物提供了一种简便高效的合成策略㊂此外,利用相同的材料制备方法,黄琨课题组以聚乳酸-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物为前驱体,在超交联过程中通过加入苄胺小分子制备出氨基修饰的有机多孔聚合物[40]㊂在该方法中,苄胺与聚苯乙烯嵌段不仅共同参与构建了中空有机纳米材料的骨架,同时实现了有机多孔聚合物的功能化㊂采用预合成法可有效地调控有机多孔聚合物中功能性基团的分布和含量,活性位点分布相对均匀,可实现对有机多孔聚合物功能化程度的调控㊂同时,该方法合成步骤相对简单,易于规模化生产㊂因此,预合成法在有机多孔聚合物功能化制备中得到了越来越广泛的应用㊂2.2.3㊀与金属或无机纳米粒子复合利用一定的物理或化学反应,有机多孔聚合物可以与金属或无机纳米粒子进行复合,实现有机多孔聚合物的多种功能化,赋予材料不同的物理或化学性能,如磁性㊁催化活性等,因此,该方法在有机多孔聚合物功能化领域得到了越来越多的关注㊂2016年,黄琨课题组预先合成了一种表层被聚苯乙烯修饰的Fe3O4磁性纳米粒子,将该纳米粒子与多组分聚合物分子刷共混于同一反应体系并共同发生超交联反应,制备出Fe3O4纳米粒子修饰的磁性有机多孔聚合物材料[41]㊂该材料表现出高效的电荷选择性吸附染料和快速磁性分离的能力㊂如图17所示,Son课题组利用Fe(III)-卟啉与1,4-二炔基苯之间的Sonogashira偶联反应成功地在Fe3O4磁性纳米粒子表面覆上一层Fe(Ⅲ)-卟啉构建的有机多孔聚合物网络,最终合成了磁性纳米粒子修饰的有机多孔聚合物[21]㊂该材料在卡宾插入N H反应中表现出良好的催化性能和快速分离功能㊂谭必恩课题组通过后修饰方法将氮原子掺杂于中空的有机多孔聚合物中㊂然后,基于氮原子与金属钯之间的相互作用,利用硼氢化钠的还原作用将钯纳米粒子修饰于有机多孔聚合物的中空孔腔中,合成出铂功能化的金属-有机复合多孔聚合物材料(图18)[42]㊂该复合材料在硝基苯的氢化反应中表现出良好的催化性能㊂图17㊀Fe3O4磁性纳米粒子与有机多孔聚合物复合构建非均相催化剂[21]Fig.17㊀Construction of heterogeneous catalysts by combination of Fe3O4 magnetic nanoparticles and organic porous polymers[21]图18㊀铂纳米粒子修饰的有机多孔聚合物的合成[42] Fig.18㊀Synthesis of palladium-modified organic porous polymers[42]㊀㊀如图19所示,黄琨课题组以聚乳酸-b-聚苯乙烯二嵌段聚合物为前驱体,通过超交联方法制备出具有中空结构且形貌可控的有机多孔聚合物;随后,利用硼氢化钠的还原作用将金属纳米粒子负载于材料内部的中空孔腔中,最终获得钯纳米粒子功能化的有机多孔聚合物[43]㊂该材料作为非均相催化剂在氢化反应中具有较好的催化活性㊂金属或无机纳米粒子与有机多孔聚合物的复合可实现有机多孔材料的多种功能化,赋予有机多孔材料不同的物理化学性能,可促进功能化有机多孔聚合物在不同领域的应用㊂2.2.4㊀碳化碳化是一种获取具有多种微观形貌的无机碳材料的有效途径㊂有机多孔聚合物通过碳化反应,在保持原有形貌的基础上,可以形成具有多孔结构的无机碳材料,制备出具有良好电化学性能的功能化材料㊂这一功能化方法在能源存储领域具有很好的应用前景㊂2017年,吴丁财课题组以聚苯乙烯分子刷修饰的碳纳米管为前驱体,通过超交联方法制备出由有机多孔聚507博看网 . 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MOFs的合成、制备、应用简介
例如，2005年Hyungphil Chun等人采用Zn2+与4,4’- 联吡 啶和对苯二甲酸等合成了一系列的金属有机骨架材料。
4 两种羧酸混合配体MOFs 两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的 又一个新思路。目前，在混合羧酸 MOFs的合成方面已经有初 步的发展。以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是 Chen等，他们在醋酸锌、H2BDC 和H3BTC 的N,N’- 二甲基甲 酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，160℃的条件下，合成了含 有两种羧酸配体的骨架Zn3·BDC·2BTC。
3制备方法溶剂热法mof5自组装膜基底au设备简单对合成条件敏感自组装层影响膜性能15制备方法晶种法把晶体的成核和生长过程分离开更好地控制晶体的生长和膜的微结构16制备方法晶种法mof晶种磷锌矿晶体合成晶膜制备功能化三维表面成膜选择性催化paolofalcaro等人发现纳米结构的磷锌矿微粒具有促使mof5成核的特殊功能基于这样一个发现他们采用磷锌矿为晶种制备mof5在17晶体合成晶膜制备和晶体功能化方面均展现出了独特的优势
2 含羧基有机配体MOFs
芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大 ，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯 通。最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯 二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H2BTC）为配体的居多。
美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn（ NO3）2·4H2O与对苯二甲酸在N,N’- 二乙基甲酰胺（DEF）溶剂 中，于85~105℃下合成出系类微孔结构。
红球—O 绿球—Br 黑球—C 蓝色多面体—Zn 黄 色— van der Waals spheres that would be in the cavities without touching the frameworks
高分子材料微孔加工
高分子材料微孔加工全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：高分子材料微孔加工是一种广泛应用于医疗、生物科学、化学工程等领域的加工技术。
通过微孔加工，可以改善高分子材料的性能，增强其功能，提高其应用价值。
本文将介绍高分子材料微孔加工的原理、方法、应用及发展趋势。
一、高分子材料微孔加工的原理高分子材料微孔加工是通过控制高分子材料的结构和形貌，使其具有特定的微孔结构。
微孔结构是指高分子材料内部具有一定大小和形状的孔隙，这种孔隙可以在高分子材料中分布均匀，也可以呈现不规则的分布。
微孔结构可以增加高分子材料的表面积，提高其吸附和扩散性能，改善其力学性能和化学稳定性，增强其应用性能。
高分子材料微孔加工的原理主要有两种：一是物理加工，通过机械、电化学、化学等方法，在高分子材料表面或内部形成微孔；二是模板法加工，通过模板的作用，在高分子材料表面或内部形成微孔。
物理加工方法包括电解加工、离子束加工、激光加工、等离子体加工等，模板法加工方法包括模板刻蚀、溶剂膜转移、自组装等。
高分子材料微孔加工的方法多种多样，可以根据材料的特性和加工要求选择合适的方法。
常用的方法包括：1. 电化学加工：利用电化学腐蚀原理，在高分子材料表面形成微孔。
这种方法可以控制微孔的形貌和尺寸，适用于加工较小尺寸的微孔。
2. 激光加工：利用激光束对高分子材料进行加工，形成微孔。
这种方法加工速度快，精度高，适用于加工复杂的微孔结构。
高分子材料微孔加工在医疗、生物科学、化学工程等领域有着广泛的应用。
具体包括：1. 医疗领域：高分子材料微孔加工可以用于制备生物材料、医疗器械、组织工程材料等。
通过微孔加工，可以改善材料的生物相容性，提高其医疗效果，促进细胞生长和组织再生。
3. 化学工程领域：高分子材料微孔加工可以用于制备分离膜、催化剂载体、储能材料等。
通过微孔加工，可以调控材料的介孔结构和孔径分布，提高其储能效率，增强其分离和催化性能。
高分子材料微孔加工在以上领域有着广泛的应用，可以改善材料的性能，提高其功能，促进其应用领域的发展。
微孔有机聚合物
微孔有机聚合物微孔有机聚合物（Microporous Organic Polymers，简称MOPs）是一类具有特殊孔径和高表面积的有机聚合物材料。
它们由大量有机分子通过化学键连接而成，形成了具有微孔结构的网络。
这些微孔可以用来吸附和储存气体、分离混合物、催化反应等各种应用。
MOPs的微孔结构是由聚合物分子内部的空隙和孔道所组成的。
这些微孔通常具有纳米尺寸，使得MOPs具有极高的比表面积。
这意味着MOPs可以与气体、液体或其他分子之间发生强烈的相互作用，从而实现吸附、储存和分离的功能。
此外，MOPs还具有良好的化学稳定性和热稳定性，使其在高温、高压等苛刻条件下仍能保持良好的性能。
MOPs材料的制备方法多种多样，常见的方法包括模板法、自组装法和原位合成法等。
其中，模板法是最常用的方法之一。
在模板法中，研究人员首先选择一种具有所需孔径和形状的模板物质，然后将有机分子通过化学反应沉积在模板表面，最后通过去除模板物质，得到具有微孔结构的MOPs材料。
MOPs材料的微孔结构对其性能具有重要影响。
微孔的尺寸和形状可以调控MOPs的吸附和分离性能。
例如，较小的微孔可以增加吸附表面积，提高吸附能力；而具有特定形状的微孔则可以选择性地吸附某种特定分子。
因此，通过调控微孔结构，可以实现对MOPs 材料性能的精确控制。
MOPs材料由于其独特的微孔结构和优异的性能，已经在多个领域得到了广泛应用。
例如，在环境保护领域，MOPs材料可以用于废气处理和水污染治理。
在能源领域，MOPs材料可以用作气体储存介质、催化剂载体和电池材料。
在化学合成领域，MOPs材料可以用于分离和纯化化学品。
此外，MOPs材料还具有潜在的应用于传感器、药物释放和光电器件等领域。
随着对微孔结构和功能的深入研究，MOPs材料的性能将得到进一步提升。
研究人员正在不断开发新的MOPs材料，以满足不同领域的需求。
同时，他们还在探索不同的制备方法和调控策略，以实现对MOPs材料性能的更精确控制。
超交联有机聚合物的合成及其吸附性能应用进展
第50卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.50，No. 12 2021年12月 Liaoning Chemical Industry December，2021基金项目： 四川省水产局水产养殖业污染物产量调查（项目编号：80303-AHW013）。
收稿日期： 2021-09-27 作者简介： 李漂洋（1996-），女，四川省成都市人，在读硕士，2022年毕业于成都理工大学化学专业，研究方向：超交联有机聚合物吸附环境中污染物。
通信作者： 胡晓荣（1965-），女，教授，博士，研究方向：环境分析化学方向。
超交联有机聚合物的合成及其吸附性能应用进展李漂洋，饶丹梅，胡晓荣（成都理工大学材料与化学化工学院， 四川 成都 610059）摘 要： 基于傅克烷基化反应合成的超交联有机聚合物因其具有孔径大小易调控、比表面积大、物理化学性质稳定等优点，因而被广泛用于吸附各种物质。
综述了超交联有机聚合物的三种常用合成方法，并总结了超交联有机多孔材料对二氧化碳、水中有机污染物、重金属离子以及复杂基体中污染物的吸附性能最新研究进展。
关 键 词：超交联；有机聚合物；多孔材料；吸附性能中图分类号：TQ424 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2021）12-1830-03多孔材料经历了从无机多孔材料，如沸石分子筛和活性炭；到有机-无机杂化多孔材料，如金属有机骨架化合物（MOFs ）[1]；有机多孔材料，如多孔有机聚合物（POPs ）的演变。
其中POPs 是通过共价键连接而成的聚合物网络，具有较高的比表面积与孔隙率[2]，按其合成方法和结构特点可分为：自具微孔聚合物（PIMs ）[3]，超交联聚合物 ( HCPs)[4]，共价有机网络 (COFs)[5]等。
其中超交联聚合物HCPs 是一类基于傅克烷基化反应制备的新型有机多孔材料，其高度交联的特性使HCPs 的孔径不易坍塌，且具有较高热稳定性。
同时，由于超交联反应选择的芳香单体空间体积小，单体间交联后能显出较多的微孔结构，因而具有巨大的比表面积，具有良好的吸附性能[6]。
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12
超交联聚合物（HCPs）
• 两种制备方法： • 1、以氯甲基苯乙烯为单体交联得前体，再经傅-克反应得到； • 2、二氯甲苯(DCX)、4, 4‘-二氯甲基-1, 1’-联苯(BCMBP)和二氯甲 基蒽(BCMA)等，双基团的芳环类化合物直接缩聚得到.
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超交联聚合物（HCPs）
具有很好的微孔体积 和大的干态比表面积
11
超交联聚合物（HCPs）
• 超交联聚合物（HCPs）具有空间堆砌的刚性苯环结构，能表现出稳 定的高比表面性能。 • “超交联”泛指在制备微孔聚合物中采用的以傅-克反应进行的交联。 • 首先,在溶液中使高分子链溶解或者溶胀使其分散，通过外部的交联 剂使其完全交联，最后当刚性的交联剂使高分子链分离得到具有永 久性孔结构的材料后干燥除去溶剂。当提取溶剂后,聚合物链因失去 溶剂而收缩,连接刚性芳环的亚甲基桥键倾向于限制此过程的发生。 当二者达到平衡时，可形成微孔材料。
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共价有机骨架聚合物（COFs）
• 最常用的共价有机框架材料的合成方法是利用多 硼酸与多羟基化合物形成硼酸酯连接的自组装材 料。由于硼酸酯形成的共价键具有可逆的特性,这 样的自组装过程就可以通过高度有序的方式进行， 即通过一个简单的脱水过程而不需要加入额外的 催化剂或者其它试剂。
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共价有机骨架聚合物（COFs）
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共轭微孔聚合物（CMPs）
• 共轭微孔聚合物CMPs，在气体吸附、电子 和电致荧光方面的性质，具有很大的研究 前景。 • CMPs结构中π-π键在芳香基团之间周期性排 列，通过改变刚性有机链接单元可调控孔 径和比表面积。具有精确可调控的微孔， 大的比表面积，高度稳定性，可由多种反 应制备,是最具应用潜力的一类MOPs。
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前景展望