3-晶体结构及其与材料性能关系(4)
材料科学与工程方法论—4. 材料结构、性能与表征的因果关系
E tg （MPa）
3、材料的性能
陶瓷强度的测定： a. 弯曲强度：三点弯曲或四点弯曲方法； b. 抗拉强度：测定时技术上有一定难度，常用弯曲 强度代替，弯曲强度比抗拉强度高 20~40%； c. 抗压强度：远大于抗拉强度，相差10倍左右，特 别适合于制造承受压缩载荷作用的 零部件。
2、材料的结构
b. 实际的晶体结构
◆点缺陷：是一种在三维空间各个方向上尺寸都很小，尺寸范围
约为一个或几个原子间距的缺陷。如空位 ( 正常晶格结点上，未 被原子占有而空着的位臵 )、间隙(不占有正常的晶格位臵，而处 在晶格间隙中的多余原子 )、臵换原子(臵换晶格结点上的原子， 占据正常结点)。
空位
臵换原子
用化学式表示。Mg2Si
电子化合物：不遵守原子价规律，服从电子浓度规律； 间隙化合物：过渡族金属元素与C、N、H、B等原子半径较
小的非金属元素形成的化合物。
显微组织：材料中各相及更微观组元 (化学或几何学的)的形
貌及含量所构成的图象。(显微镜下所观察到的金属中的各种晶 粒的大小、形态和分布)
2、材料的结构
2、材料的结构
(2) 非金属的晶体结构
a. 陶瓷的组织结构： 陶瓷： 是由金属和非金属的无机化合物所构成的多晶固体物
质，实际上是各种无机非金属材料的总称。
晶体结构：以离子键为主的离子晶体(呈晶态) 以共价键为主的共价晶体(呈非晶态) 组织：晶相：是主要组成相。
(主晶相、次晶相、第三晶相) 材料的性能取决于主晶相。
高分子材料：以高分子化合物为主要组分的材料。高分子化合物是分子中 含原子数很多，分子量很大的物质。高分子亦称大分子，高 分子化合物又称高聚物或聚合物。 结构： 大分子链的组成：非金属或非金属元素组成。 大分子链的构型：即高聚物结构单元的排列顺序和连接方式。 大分子链的形态： 线型结构：整个分子呈细长线条状
5.1_晶体材料的结构与物理性能
晶体缺陷
一方面对材料的某些性能产生不良影响 一方面也使材料的性能产生各种变化，达到材料
的改性，甚至赋于材料新的或特殊的性能。 改变晶体中缺陷的种类或缺陷的浓度，可制得所需性能 的晶体材料，是材料改性和制备新型或特殊性能材料的有效 方法之一，非整比化合物构成的材料即是其中的一类。
实例1：在钠蒸汽中加热NaCl晶体 氯化钠晶体中有少量钠原子掺入，此时，若晶体受到辐 射时，钠原子将电离为钠离子和自由电子，钠离子占据正常 正离子位置、电子占据负离子格点，形成Na1+δCl，此时电 子处于空缺位置，他们能够吸收可见光而使晶体材料带有颜 色，为绿色化合物 。
晶体的稳定性： 组成晶体的微粒是对称排列的，形成很规则的几何空 间点阵，组成点阵的各个原子之间，都相互作用着， 它们的作用主要是静电引力。对每一个原子来说，其 他原子对它作用的总效果，使它们都处在势能最低的 状态，因此很稳定，宏观上就表现为形状固定，且不 易改变。
晶体的范性：
晶体内部原子有规则的排列，引起了晶体各向不同的 物理性质。例如原子的规则排列可以使晶体内部出现 若干个晶面，立方体的食盐就有三组与其边平行的平 面。如果外力沿平行晶面的方向作用，则晶体就很容 易滑动（变形），这种变形还不易恢复，称为晶体的 范性。同样也可以看出沿晶面的方向，其弹性限度 小，只要稍加力，就超出了其弹性限度，使其不能复 原；
衍射效应 由于组成材料的周期性排列的晶体相当于三维光 栅，能使波长相当的x射线、电子流或中于流产生衍射 效应，这成为了解晶体材料内部结构的重要实验方法。 测定晶体立体结构的衍射方法，有X射线衍射、电 子衍射和中子衍射等方法。其中以X射线衍射法的应用 所积累的精密分子立体结构信息最多。 例：XRD谱图示例
（2）不同晶体材料的特殊性 不同的晶体材料具有不同的微观结构，使之区 别于其他的晶体，因而又使不同晶体材料之间各 有特点。 例：晶体缺陷形成非整比化合物构成的材料。
结晶与相图铁碳合金工程材料基础知识
20钢
F+P基体+G球
（1）增加过冷度 随着过冷度的增加，形核率和长大速度都会增加，但形核率增加比长大速度增加要快，所以产生的晶核数目增加。因此，通过加快冷却速度，即增加过冷度，可使晶粒细化。 （2）变质处理 在金属液中加入变质剂（高熔点的固体微粒），以增加结晶核心的数目，从而细化晶粒，这种方法称变质处理，变质处理在生产中应用广泛，特别对体积大的金属很难获得大的过冷度时，采用变质处理可有效地细化晶粒。 （3）附加振动等 在金属结晶时、施以机械振动、电磁振动、超声波振动等方法，可使金属在结晶初期形成的晶粒破碎，以增加晶核数目，起到细化晶粒的目的。
三、金属铸锭的组织
[合金]：由两种或两种以上的金属元素或金属与非金属元素组成的、具有金属特征的物质称为合金。 [组元]：组成合金最基本的、独立的单元称为组元。根据组元数目的多少，可将合金分为二元合金、三元合金等。 [相]：合金中的相是指有相同的结构，相同的物理、化学性能，并与该系统中其余部分有明显界面分开的均匀部分。固态下只有一个相的合金称为单相合金；由两个或两个以上相组成的合金称为多相合金。合金的的相结构主要有固溶体和金属化合物。 [显微组织]：在显微镜下观察到的组成相的种类、大小、形态和分布称为显微组织，简称组织，因此相是组成组织的基本物质。
（2）金属化合物 [金属化合物]：是合金中各组元间发生相互作用而形成的具有金属特性的一种新相，其晶体结构一般比较复杂，而且不同于任一组成元素的晶体类型。它的组成一般可用分子式来表示，如铁碳合金中的Fe3C（渗碳体）。 [金属化合物性能]：一般熔点高，性能硬而脆。当它呈细小颗粒均匀分布于固溶体基体上时，能使合金的强度、硬度、耐磨性等提高，这一现象称为弥散强化，因此，合金中的金属化合物是不可缺少的强化相；但由于金属化合物的塑性、韧性差，当合金中的金属化合物数量多或呈粗大、不均匀分布时，会降低合金的力学性能。 合金的组织可以是单相固溶体，但由于其强度不够高，其应用具有局限性；绝大多数合金的组织是固溶体与少量金属化合物组成的混合物。
材料成型原理第四章答案
第四章1． 何谓结晶过程中的溶质再分配?它是否仅由平衡分配系数K 0所决定?当相图上的液相线和固相线皆为直线时，试证明K 0为一常数。
答：结晶过程中的溶质再分配：是指在结晶过程中溶质在液、固两相重新分布的现象。
溶质再分配不仅由平衡分配系数K 0决定 ，还受自身扩散性质的制约，液相中的对流强弱等因素也将影响溶质再分配。
当相图上的液相线和固相线皆为直线时K为一常数，证明如下：如右图所示：液相线及固相线为直线，假设其斜率分别为m L 及m S ，虽然C *S 、C *L 随温度变化有不同值，但L m S m L S m T T m T T C C K /)(/)(0****--===S L m m =常数， 此时，K 0与温度及浓度无关，所以，当液相线和固相线为直线时，不同温度和浓度下K 0为定值。
2． 某二元合金相图如右所示。
合金液成分为C B =40%，置于长瓷舟中并从左端开始凝固。
温度梯度大到足以使固-液界面保持平面生长。
假设固相无扩散，液相均匀混合。
试求：①α相与液相之间的平衡分配系数K 0；②凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分之几?③凝固后的试棒中溶质B 的浓度沿试棒长度的分布曲线。
解：（1）平衡分配系数K 0 的求解：由于液相线及固相线均为直线不同温度和浓度下K 0为定值，所以：如右图，当T=500℃时， K 0 =**L C C α=%60%30=0.5 K 0即为所求 α相与液相之间的平衡分配系数.（2）凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分数的计算:由固相无扩散液相均匀混合下溶质再分配的正常偏析方程)1(00-*=K L L f C C代入已知的*L C = 60％ , K 0 = 0.5, C 0= C B =40%可求出此时的L f = 44.4％由于T=500℃为共晶转变温度,所以此时残留的液相最终都将转变为共晶组织,所以凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分数也即为44.4％.（3）凝固后的试棒中溶质B 的浓度沿试棒长度的分布曲线 (并注明各特征成分及其位置)如下:图 4-43 二元合金相图3． 在固相无扩散而液相仅有扩散凝固条件下，分析凝固速变大（R 1→R 2，且R 2＞R 1）时，固相成分的变化情况，以及溶质富集层的变化情况。
同济大学材料科学与工程学院考研专业课821材料科学基础大纲详解
821材料科学基础大纲详解本课程主要考察考生对材料科学的基础理论和专业知识的掌握程度，以及运用这些理论和知识解决实际问题的能力。
同时还将考察考生对常规材料表征技术的掌握程度和应用能力。
考查的知识要点包括以下内容:(1)材料及材料科学的含义:材料及材料的基本要素和相互之间的关系、材料的结构层次及材料结构与性能的关系、材料选择的基本原理;(2)材料的原子结构与分子结构:原子结构、原子间的键合、材料的化学组成和结构对性能的影响、高分子链的近程结构与远程结构:(3)固体材料结构基础:晶体的基本特性、晶体的结构特征(空间点阵和晶胞、晶向指数和晶面指数)、配位数和配位多面体、金属的晶体结构、离子晶体结构、共价晶体结构、高分子凝聚态结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构)、非晶态的形成及结构特征、固体材料能带结构的基础知识(导体、半导体、绝缘体)及与性能之间的关系;(4)晶体的结构缺陷:缺陷分类、点缺陷的形成、位错的基本类型和特征、晶体结构缺陷对材料性能的影响;(5)材料的相结构与相变:相的定义、相结构、固溶体的概念及特点、相变的定义、相变的分类(按结构分类、按热力学分类、按相变方式分类、按原子迁移特征分类)、结晶的基本规律与条件:热力学条件、动力学条件(成核-长大机理);(6)高分子材料中的分子链运动:高分子链的内旋转及柔顺性的本质和影响因素，高分子材料的三种力学状态(玻璃态、高弹态及粘流态)、玻璃化转变温度;(7)金属材料、无机非金属材料、高分子材料及复合材料的结构特征、性能特点及其应用分析;(8)常规材料表征技术及应用:XRD、TEM、SEM、IR、DSC的工作原理、影响这些表征技术的主要因素及在材料研究中的应用。
考试题型: 专业术语或基本概念的解释、简答题、论述或辨析题、综合分析题等。
3-常见晶体结构
小结和作业
1 典型金属的晶体结构（面、体、密）
2 常见无机化合物晶体结构
以立方晶系为主 离子取代原子
重点：各典型金属的晶体结构的晶体学参数
3 固溶体的晶体结构（置换、间隙） 4 固溶体的性能（固溶强化）
作业：1、试从晶体结构的角度说明间隙固溶体、间隙相以及间隙化合物 之间的区别; 2、有一正交点阵，点阵常数a=b、c=a/2，某晶面在3个晶 轴上的截距分别为2个，3个和6个原子间距，求该晶面的密勒指数。 3、解释概念：配位数 、致密度、固溶强化
V K= V 0
V
V0
一个晶胞中原子所占的体积
一个晶胞的体积
在元素周期表一共约有110种元素，其中80
多种是金属，占2/3。而这80多种金属的晶体 结构大多属于三种典型的晶体结构。它们分 别是： 体心立方、面心立方、密排六方
二 典型金属的晶体结构
结构特点:以金属键结合，靠失去外层电子的金属离子 与自由电子的吸引力。无方向性，对称性较高的密 堆结构。 常见结构：
图2-45 面心立方结构
面心立方结构ABCABC排列
沿着面心立方的体对角线观察，就可以看到（111）面的这种堆 垛方式
密排六方结构：属于六方紧密堆积，以ABAB ...的堆积方式堆 积，具有这种结构的金属有：Mg、Zn、α-Ti等
图2-46 密排六方结构
体心立方结构：属于体心立方紧密堆积，原子是以体 心立方空间点阵的形式排列，具有这种结构的金属 有： α-Fe 、Cr、 V、Mo、W等
有序化
EAB结合能与EAA+EBB/2
原子间结合能是指原子结合时克服原子 间相互作用力外力所作的功。结合能越 大，原子越不容易结合。
材料成型原理第四章答案
第四章1． 何谓结晶过程中的溶质再分配它是否仅由平衡分配系数K 0所决定当相图上的液相线和固相线皆为直线时，试证明K 0为一常数。
答：结晶过程中的溶质再分配：是指在结晶过程中溶质在液、固两相重新分布的现象。
溶质再分配不仅由平衡分配系数K 0决定 ，还受自身扩散性质的制约，液相中的对流强弱等因素也将影响溶质再分配。
当相图上的液相线和固相线皆为直线时K 0为一常数，证明如下：如右图所示：液相线及固相线为直线，假设其斜率分别为m L 及m S ，虽然C *S 、C *L 随温度变化有不同值，但L m S m L S m T T m T T C C K /)(/)(0****--===SL m m =常数， 此时，K 0与温度及浓度无关，所以，当液相线和固相线为直线时，不同温度和浓度下K 0为定值。
2．B 开始凝固。
温度梯度大到足以使固-液界面保持平面生长。
假设固相无扩散，液相均匀混合。
试求：①α相与液相之间的平衡分配系数K 0；②凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分之几③凝固后的试棒中溶质B 的浓度沿试棒长度的分布曲线。
解：（1）平衡分配系数K 0 的求解：由于液相线及固相线均为直线不同温度和浓度下K 0为定值，所以：如右图，当T=500℃时，K 0 =**L C C α=%60%30=0.5 K 0即为所求 α相与液相之间的 平衡分配系数.（2）凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分数的计算:由固相无扩散液相均匀混合下溶质再分配的正常偏析方程代入已知的*L C = 60％ , K 0 = 0.5, C 0= C B =40%可求出此时的L f = 44.4％由于T=500℃为共晶转变温度,所以此时残留的液相最终都将转变为共晶组织,所以凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分数也即为44.4％.（3）凝固后的试棒中溶质B 的浓度沿试棒长度的分布曲线 (并注明各特征成分及其位置)如下:3． 在固相无扩散而液相仅有扩散凝固条件下，分析凝固速变大（R 1→R 2，且R 2＞R 1）时，固相成分的变化情况，以及溶质富集层的变化情况。
材料科学基础第三章典型晶体结构(共71张PPT)
表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连 接方式
与金刚石晶胞的比照 ，有什么不同？
同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP 等
5、 -ZnS〔纤锌矿〕型结构 〔AB type〕
六方晶系，简单六方格子
配位数：
晶胞中正负离子个数
堆积及空隙情况
同型结构的晶体:BeO, ZnO, AlN等
笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍生物，例如
C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原子掺进C60分子 的笼内，就能使其具有超导性能。再有C60H60这些相 对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的 燃料等等。
2〕碳纳米管
碳纳米管又称纳米碳管〔 Carbon nanotube，CNT〕，是 单质碳的一维结构形式。碳纳米 管按照石墨烯片的层数分类可分 为：单壁碳纳米管〔Singlewalled nanotubes, SWNTs〕和多 壁碳纳米管〔Multi-walled nanotubes, MWNTs〕。
4. -ZnS〔闪锌矿〕型结构 〔AB type〕 点群：
空间群：
配位数：
晶胞中正负离子个数Z：
堆积及间隙情况：
• 以体积较大的S2-作立方紧密堆积 • Zn2+如何填充？ • 空隙如何分布？
等同点分布：
共有2套等同点。这种结构 可以看作是Zn离子处在由S离 子组成的面心立方点阵的4个
四面体间隙中，即有一半四面 体间隙被占据，上层和下层的
晶体结构的描述通常有三种方法：
1〕坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用
数值化方式描述晶体结构是最标准化的。为了方便表示晶胞， 化学式可写为MO，其中M2＋是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中钠离子和氯离子的位置。 以由体正积 负还较离大子可的半径S以2比-作rN采立a方+/r用紧cl-密≈堆投0.积 影图，即所有的质点在某个晶面〔001〕上的投
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鲍林第二规则──电价规则
“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负 离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配 给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差 ≤1/4价”。
静电键强度S定义为：正离子电价数W+与其 配位数n+之比。即S=W+/n+
图3-2 石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）
结构与性能的关系
石墨： 润滑性 （中低温固体润滑剂 ） 良好的导电性 （高温发热体 ） 硬度低，易加工 在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚 ）
六方氮化硼 （h-BN）：
h-BN与石墨是等电子体，有白色石墨之称。 有良好的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀 性，具有中子吸收能力。化学性质稳定，对所有 熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工， 有很高的耐湿性。
两个配位多面体连接时，随共用顶点数目 增加，中心阳离子间距缩短，库仑斥力增大， 结构稳定性降低。则结构中[SiO4]只能共顶连 接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构， 如刚玉型结构中，[AlO6]还可以共面连接。
鲍林第四规则──不同配位多面体连接规 则
“若晶体结构中含有一种以上的正离 子，则高电价、低配位的多面体之间有尽 可能彼此互不连接的趋势”。
1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功， 不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶 体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中， 取得了巨大的进展。
许多科学家 ，如 鲍 林（Pauling ）、哥希密特（ Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在 这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多 是他们研究的结晶。
该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和 对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一 种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们 之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。
哥希密特结晶化学定律
结晶化学定律 ：“晶体的构型，取决于其结 构基元(原子、离子或原子团)的数量关系、离 子的大小关系和极化作用的性质。”这一概括 一般称为哥希密特结晶化学定律
此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶 体。
3.2 无机材料典型的晶体结构
要求了解: • 无机材料典型的晶体结构类型 • 晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等
同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分 子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、
位置及被占据情况 • 同晶型典型物质及特性 • 结构与性能的关系
3.1鲍林规则
1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结 构数据和晶格能公式所反映的关系，提 出了判断离子化合物结构稳定性的规则 ──鲍林规则。
鲍林规则共包括五条规则。
鲍林第一规则──配位多面体规则： “在离子晶体中，在正离子周围形成一个 负离子多面体，正负离子之间的距离取决 于离子半径之和，正离子的配位数取决于 离子半径比”。
75 50
C
0,100
图3-1 金刚石的晶胞图和投影图
结构与性能的关系
性能：最高硬度
极好导热性
半导体性
应用：高硬度切割材料
磨料及钻井用钻头
集成பைடு நூலகம்路中散热片
高温半导体材料
同类型结构的物质有： • 硅、锗、灰锡（-Sn） • 立方氮化硼（c-BN）：
硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于 金刚石，对铁系金属元素有较大的化学稳 定性。用以制造的磨具，适于加工既硬又 韧的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、 轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。
1．金刚石结构
IV族元素，立方晶系， Fd3m空间群，a＝0.356nm； 面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六
个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角 线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个 碳，共价键连接，配位数为4。
0,100
50
0,100
A
75 50
25
B
0,100 50
25 0,100
硅酸盐晶体中，一个[SiO4] 顶点的O2-还可以 和另一个[SiO4] 相连接（2个配位多面体共用一 个顶点），或者和另外3个[MgO6] 相连接（4个配 位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规 则
“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用 面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电 价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。
[配例M位g如O数，6]低在两，镁种所橄配以位榄[S多石iO面结4]体构之，中间但，彼S有此i4+[无电Si连价O4接高] 和，、 它们之间由[MgO6] 所隔开。
鲍林第五规则──节约规则
“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数 目趋向于最少”。
在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面 体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间 符合鲍林其它规则。
第三章无机非金属材料的晶体结构
3.1 鲍林规则 3.2 无机材料典型的晶体结构 3.3 硅酸盐晶体结构
大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有 周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力 的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同， 使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上， 不同晶体具有截然不同的性质。
于是，按第二规则，负离子的电价数为 ：
W
i
Si
i
W
( n
)
i
电价规则的作用
判断晶体是否稳定
在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别 为12、6、6。O2-配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-的 电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。
判断共用一个顶点的多面体的数目。
2．石墨结构
IV族元素，六方晶系， P63/mmc空间群， a＝0.146nm，h＝0.670nm。 层状结构： 层内六节环，C－C原子间距0.142nm，共价键相
连； 层间C －C原子间距0.335nm，范德华键相连。 C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配
位数为3，多余一个电子可在层内移动。 同类结构物质： h-BN
高温环境下的固体润滑剂 航天航空中的热屏蔽材料 原子反应堆的结构材料
同质多晶现象
• 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下 生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现 象。 • 当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构 转变，称为同质多晶转变