天然药物化学(沈阳药科大学) 天然药物化学-5 黄酮类化合物
黄酮、萜醌化合物的生合成途经 沈阳药科大学
N
O P OH OH
2021/3/13
31
NAD+\NADP+的生物作用:
尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)或尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸
磷酸(NADP+)中烟酰氨为五价氮,可接受一个电子和一个氢原
子形成三价氮,即生成还原型尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸或尼克
酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADH\NADPH), 且此反应在生理
24
维生素K的合成:
HSCoA ATP
O OH COSCoA
Dieckmann Reaction
O
O COSCoA
OH COOH
烯醇化
O
OH
1,4-二羟基-2-萘
甲酸
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25
蒽醌类化合物的合成:
1醋酸丙二酸途径 2莽草酸途径 1莽草酸途径合成恩醌
蒽醌类化合物起始来源为1,4二羟基-2-奈甲酸 及其互变异构体。而1,4二羟基-2-奈甲酸来源 于莽草酸途径。
乙酸途经
莽草酸途径
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3
复合途径:乙酸途径、莽草酸途径合成二氢黄酮
HO
O
O
O SCoA
OH
SCoA
Claisen reaction decarboxylation
HO
O O SCoA
O
O
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OH O
SCoA O
O
O
O
O
2×H 2
H O O C C C O SC oA
SCoA
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维生素K的化学结构:
vitamin K1
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vitamin K2
天然药物化学黄酮类ppt课件
这些化合物通常以苷的形式存在，苷 元与糖通过糖苷键相连，形成黄酮苷 。
黄酮类化合物的结构特点
黄酮类化合物的基本结构是由两个芳香环通过一个三碳桥连接而成的，其中连接的 两个芳香环可以是相同的，也可以是不同的。
芳香环上的取代基可以是羟基、甲氧基、羰基等，这些取代基的种类和数量对黄酮 类化合物的生物活性具有重要影响。
实现黄酮类化合物的分离纯化，常用的色谱分离技术包括硅胶柱色谱、
大孔吸附树脂柱色谱等。
黄酮类化合物的分离实例
槐米中芦丁的分离
采用乙醇提取、硅胶柱色谱分离、重 结晶等方法，从槐米中分离得到芦丁 。
山楂中总黄酮的分离
采用乙醇提取、大孔吸附树脂柱色谱 分离、结晶等方法，从山楂中分离得 到总黄酮。
05
黄酮类化合物的应用与开发
黄酮类化合物的保健功能与食品添加剂
抗氧化作用
黄酮类化合物具有抗氧化作用， 能够清除自由基，减轻氧化应激 反应对人体的损伤，对预防衰老
和慢性疾病有积极作用。
改善心血管健康
黄酮类化合物具有改善心血管健 康的作用，能够降低血压、血脂 ，对预防和治疗心血管疾病有辅
助效果。
食品添加剂
黄酮类化合物因其良好的抗氧化 和保健功能，被广泛应用于食品 添加剂领域，以提高食品的营养
价值和保健功能。
黄酮类化合物的其他应用领域
化妆品
黄酮类化合物具有抗氧化 、抗炎等作用，被广泛应 用于化妆品领域，如美白 、抗衰老等产品。
农业
黄酮类化合物具有抗菌、 抗病毒等作用，可用于农 业领域，如植物保护、土 壤改良等。
环保
黄酮类化合物具有降解污 染物、净化环境等作用， 可用于环保领域，如水处 理、空气净化等。
通过结构优化和技术改进，提高黄酮类化合物的 生物利用度和药效。
天然药物化学-黄酮类化合物
O
Cl H2O
O
OH
在浓硫酸中生成的洋盐常表现特殊的颜色，可 用于鉴别。 黄酮、黄酮醇——黄~橙色，并有荧光
二氢黄酮——橙红〔冷〕、紫红〔热〕 查耳酮——橙红~洋红
第三十六页，共一百一十一页。
四、显色反响 (一)复原反响
1. 盐酸-镁粉〔盐酸-锌粉〕反响——鉴定 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇——〔＋〕
OH
H OH
O 邻羟基查耳酮
第十六页，共一百一十一页。
O
O 二氢黄酮
HO
OH
HO glc O O
OH
红花苷
HO
OH
OH
glc O O
梨根苷
第十七页，共一百一十一页。
6.异黄酮类与二氢异黄酮类
结构特点
➢母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上
➢异黄酮的2、3位被氢化 O 2
8
7
A
6
5
1
第五页，共一百一十一页。
〔二〕结构类型
根据B环连接位置〔2位或3位〕
C环氧化程度〔包括2，3位是否存在双键；4位
有无－C＝O〕
C环是否成环〔1，2位是否开环〕
将黄酮类化合物分为以下七大类。
1 黄酮和黄酮醇
2 二氢黄酮和二氢黄酮醇
3 异黄酮和二氢异黄酮醇
4 查耳酮和二氢查耳酮
5 橙酮类
8
6 花色素和黄烷醇类 7 其他
11．双苯吡酮类
根本母核由苯环与色原酮的２，3位骈合而成
O OH
8
HO 7
1 2
HO 6 5
O 4 3 OH glc
异 芒 果 素 (isomengiferin)
石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的成效。
天然药物化学(沈阳药科大学) 天然药物化学
h
4
香豆素类
▪ 邻羟基桂皮酸内酯，有芳香气味，紫外下（或 可见光下）有蓝色荧光，遇浓硫酸蓝色荧光更 加特征。
65 78
43
12
OO
HO
COOH
Oglc
HO
COOH Oglc
h
HO
OO
5
简单香豆素
HO
HO
O O H3CO
七叶内酯
OO
蛇床子素
HO
OO
O O
O
九里香定
h
6
呋喃香豆素
O
OOO
OO
补骨脂内酯
h
9
香豆素的化学性质
▪ 碱水解反应 ▪ 与酸反应
OH-
OO
H+
OH△
COOH+
O-
O- COO-
COOH OH
h
10
香豆素类的分离方法
▪ 化学法：利用酚羟基的酸性。 ▪ 色谱法
h
11
香豆素的波谱学特性
▪ 荧光性质：紫外光下显示蓝色荧光 ▪ 紫外光谱：274 nm (lgε 4.03), 311 nm (lgε
h
17
7型 (8 -3 ')
8型 (8 -1 ')
O
10型 (8 -4 ', 1 -0 -7 ')
11型 (8 -3 ')
9型 (8 -4 ')
12型 (8 -1 ', 7 -3 ')
13型 (8 -3 ', 7 -5 ')
14型 (8 -1 ', 7 -9 ')
15型 (8 -0 -4 ')
天然药物化学_第五章_黄酮类化合物-1
2'
2
O A
6 5 4
C
3
1' 6' OH
10.橙酮类 Aurones
O CH
O
11. 双苯吡酮类 Xanthones
12. 高异黄酮类
Homoisoflavones
O A C B
O
O
O
（三）存在形式
黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 组成黄酮苷的糖类主要有：
1.单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A
n-BuOH 提取物 (39g) 溶于 1500ml 水中， 加 220g Pb(OH) Ac 饱和水溶液 黄色铅盐沉淀 加 220gNaHCO3 饱和水溶液 搅拌 1h，静置，滤过 滤液 6mol/L HCl 调 pH 5.3 n-BuOH 提取（500ml×5） n-BuOH 提取物 （4.3g 粗黄酮类） 凝胶滤过（TSK gel-HW-40） Fr.A-H (pH 5 的酸洗脱部分) Fr.I-P (pH 7 的水洗脱部分) 水层
2.双糖类：槐糖 龙胆二糖 芸香糖 新陈皮糖 3. 三糖类：龙胆三糖 槐三糖 Glc β1→2 glc Glc β1→6 glc Rha α1→6 glc Rha α1→2 glc Glc β1→6 glc α1→2 fru Glc β1→2 glc β1→2 glc
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第二节 理化性质
一、性状
二、溶解性
4.氯化锶反应 邻二酚羟基
OH
SrCl2 OH-
绿色～棕色～黑色沉淀
Sr++ 2HO-
O Sr O
+ H 2O
OH
5.三氯化铁反应
天然药物化学第五章黄酮类化合物
OH1 2HO O OOHHOH OH3 4OHHO O HOOOHHO OHOH OH5 OH6HO OOOHOHOO7 8CH 3O OHOOOgleOH HOOOHOOH O9 10OHOOH OOCH 3O O第五章黄酮类化合物、写出下列化合物的名称，并指出属结构类别（按课堂所分小类）OCH 3COOHOrutinoseH5C 2 — O_ rha- glc_o C_ CH 2OOHOOH/V- OHrHO”V YLOglcO、名词解释1. 黄酮类化合物结构中有一个带 _______ 性的氧原子，能与 ______ 形成yang 盐。
yang 盐极 不稳定， ______ 即可分解。
2. 黄酮类化合物就整个分子而言，由于具有多个 ________ 基，故呈 ____ 性，能溶于 _____ 性 水液中。
3. ___________________________________ 黄酮类化合物用柱层析分离时，用 为吸附剂效果最好，该吸附剂与黄酮类化合 物主要是通过 _____ 进行吸附的。
4. 用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时，用醇由稀到浓洗脱时，查耳酮往往比相应的二 氢黄酮―被洗脱；苷元比其相应的苷 ____被洗脱；单糖苷比相应的三糖苷 —被洗脱。
5. 有一黄色针晶，FeCI 3反应为绿褐色，HCI-Mg 粉反应红色，Molish 反应阳性，氯氧化 锆试验呈黄色，加柠檬酸后，黄色 ________ ，此针晶为 _____ 类化合物。
6. ____________________________ 黄酮类化合物的酸性来源于 ___ ，其酸性强弱顺序依次为 ___________________________________ > ________________________ > ___ 。
7. 黄酮类化合物的基本骨架为 ___，其主要结构类型是依据—、___及—某特点而分类。
8. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在 ______________ 及 __________ 有关。
天然药物化学第五章黄酮类化合物2
OH OH
HO
O
OH OH O
四、黄酮类化合物的波谱
黄酮类化合物的波谱
2、黄酮类化合物1H-NMR谱(DMSO-d6)特征
OHDimethyl Su Nhomakorabeafoxide
OH
O S
HO
7 5
O
3
OH
OH O
δ5－OH：≈12 ppm δ7－OH： ≈11 ppm δ3－OH： ≈10 ppm
四、黄酮类化合物的波谱
三、 黄酮类化合物的提取与分离
有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。常 用的溶剂系统有：水-乙酸乙酯，正丁醇-石油醚等。
溶剂萃取过程在除去杂质的同时，往往还可以收到 分离苷和苷元或极性苷元与非极性苷元的效果。 （二）碱提取酸沉淀法
黄酮苷类虽有一定极性，可溶于水，但却难溶于酸 性水，易溶于碱性水，故可用碱性水提取，再于碱水 提取液中加入酸，黄酮苷类即可沉淀析出。此法简便 易行，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷的提取都应用了这个 方法。
OH
HO
O
OH
HO
O
OH
OH
O
A
GlcO
O
OH OH
OH Rha-GlcO
O
B
O
O O
OH Rha-GlcO
O
C
O
OH OH
OH
O
E
OH
O
D
洗脱顺序： 聚酰胺：D>E>C>B>A 硅胶：A>B>C>D>E
影响因素：a、溶质的影响
三、 黄酮类化合物的提取与分离
3. 葡聚糖疑胶(Sephadex gel)柱层析： 对于黄酮类化合物的分离，主要用两种型号的凝胶
天然药物化学习题应用
天然药物化学习题 第五章：黄酮类1.黄酮类化合物主要分布在： AA. 双子叶植物B.菌类植物C.裸子植物D.单据叶植物2.该化合物属何类黄酮 ?(黄酮类 )H 3COOOHHOO3.属哪一类化合物 ?C A. 二氢黄酮醇 B.二氢异黄酮 C 黄烷醇OHOHHOOOHOHOH4.属哪一类化合物 ?C A. 黄酮 B.异黄酮 C.查耳酮H 3CCH 3OHHO OHO5.哪一类化合物？A.黄酮B.异黄酮C.查耳酮CH 3H2CO OOO CH 3OOCH36.比较黄酮的脂溶性OHH3C OOHOH HO OHO OOH OO小大7.比较黄酮脂溶性OHOH HOOHHO O HO O OH O OH O 大小8.比较黄酮的水溶性OH HO OOOHH O OOHOHOH O大小9.比较黄酮的酸性OH OH HO OH O OOH OH3C OHOH O 大小10.比较黄酮的酸性OHHO OOHH O OOH O OHOH O小大11.比较黄酮的酸性OHOHH O OOH O小12.检识以下化合物锆-枸橼酸OHHO OOH O13.检识以下黄化合物（四氢硼钠）OH HO OOH O14.检识以下化合物醋酸铅OHOHHO OOH OHO OH HO OOH O大OHHO OOHOHOH OOHHO OH3COH OOHHO OOHOH O15.分别以下黄酮类化合物 pH 梯度萃取OHOHOHHO OHOOOHOHOOHOHOHO16.Sephadex LH-20 型分别以下黄酮类化合物时，洗脱序次如何？OHOHOHHOOOHOOH OOHOHOHGlcOOHOOH OABC洗脱序次 A>B>C17.设计分别以下黄酮类化合物工艺OHOHOHH OOHO OH OOOHOOHOOHOABC18.依照 UV 推断黄酮 OH 取代地址：某中药提取一黄酮成分紫外数据以下，推断结构带 II带 IMeOH ： 253 267349 +CH3ONa329sh 401 +NaOAc ：未熔融269 384 +NaOAc/H3BO3 ： 257 370 +AlCl3 ： 274 426+AlCl3/HCl ：275355 38519.从辽西蜂胶中分别到一个黄酮类化合物210~212℃。
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HO
O
OH
HO
O
OCH3
OH O
1
HO
O
OH HO
OH
OH O
3
OH
OH O 2 OCH3
OH OH
O
HO
O
OH
OH O
4
OH
O
5
HO OHO O
OH OH
HO
O
O
OH OH O 7
OCH3 HO
OCH3
HO OHO O
OH OH
O
OH OH O 8
OH
O
HO
O
OH OH
O O OH OH O
HO
9
OHO O
OHOH O
OH OH
OHOOHO OH
15
14 O O
OH O
OH O 10
O O OH OHOH
OH O 11
O O OH OHOH
HO OCH3 OHO O
HO OHO O
OH OH
OH
OH OH
OH
OH
12
13
HO OHO O
OH OH
O OH O
OCH3 O O OH
6
OHOH
紫外光谱
+
O
R O-
II, 220~280 nm
波谱性质
O
R O-
+ O
R O-
I, 300~400 nm
核磁共振谱
OH
HO
OOH OH O源自OHHOO
OH O
column chromatography
F4-1
F4-2
F4-3 F4-4
15 recrystallized
14 column chromatography
7
F4-1-0 F4-3-1
F4-3-2 HPLC
F4-3-3
12
13
11 F4-3-2-4 10
Scheme 2-3 Compounds from EtOAc extract of E. brevicvicornum
HO
O
HO
OH O 山奈酚
HO O
OH HO
OH O O
木犀草素 OH
OH OH O
槲皮素
OH OH O
桑色素
OH OH O 去甲淫羊藿素
组成黄酮苷的糖类
单糖类：D-葡萄糖， D-半乳糖， D-木糖，L鼠李糖， L-阿拉伯糖， D-葡萄糖醛酸等
双糖类：槐糖 (Glcb1→2glc ) 、龙胆二糖 (Glcb1→6glc ) ，芸香糖 (Rha a1→6glc)、 新橙皮糖(Rha a1→2glc)、刺槐二糖(Rha a1→6gal)等。
三糖类：龙胆三糖、槐三糖等
黄酮类化合物的生物活性
对心血管系统的作用 抗肝脏毒作用 抗炎作用 雄性激素氧作用 雌激素样作用 抗菌、抗病毒作用 泻下作用 解痉作用 抗癌活性 MDR逆转活性 其他如止咳、平喘等
黄酮类化合物的理化性质及显色反应
溶解度：多数溶解性不好，由于分子结构平面性强， 分子间排列紧密。
花色素类
O 黄烷-3,4-二醇类
O
O 双苯吡酮类
OH O O
黄烷-3-醇类
O
O 异黄酮类
OH O
+ O
二氢异黄酮类 OH
O 查尔酮类
OH OH
O
二氢查尔酮类
O
O 橙酮类
（噢哢类） OH
O 高异黄酮类
O O
O
OH
O OH
O O
C H O O
O
几种常见的黄酮
OH
OH
OH
OH
HO
O
HO
O
HO
O
OH
OH O 芹菜素 OH OH
Petroleum ether extract
EtOH layer
H2O CH2Cl2
CH2Cl2 extract
H2O layer EtOAc
H2O layer n-BuOH
EtOAc extract
H2O layer
n-BuOH extract
Figure 2-1 The extracts from E. brevicvicornum
1
3
Scheme 2-2 The compounds from CH2Cl2 extract
EtOAc Extract silica gel column chromatography
F1
F2
F3
recrystallized recrystallized
F4
F5
recrystallized
8
6
9
F2-0
第五章 黄酮类化合物
定义：两个具有酚羟基的苯环（A环与B环）通过 中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。
3'
2'
4'
8 8a O 1'
5'
7
12
6'
6
43 4a
5
O
生物合成途径
由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成 而成。
o COOH PAL
NH2
CoA
OH
o
COCoA
1.
cinnamic acid 4-hydroxylase
O
﹡ CoA CO
2. ※ COCoA
﹡
﹡
o
COOH
OO
OH
OH
CHS
﹡
HO
OH
﹡
﹡
o
OH O
﹡
HO
O
isomerase
﹡
﹡
o
OH O
主要结构类型
根据中央 黄酮类 三碳链的 氧化程度、 B-环连接 黄酮醇类 位置（2或3-位） 以及三碳 二氢黄酮类 链是否构 成环状结 构等特点， 分类如下： 二氢黄酮醇类
CH2Cl2 Extract Silica gel chromatography
F1
F2
F3
F4
F5
recrystallized
recrystallized recrystallized
Silica gel chromatography
2
4
5
F3-1
F3-2
F3-3
recrystallized recrystallized
酸碱性。 显色反应：１、还原反应：盐酸－镁粉：黄酮、黄
酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇显橙红～紫红色，查 尔酮、橙酮、儿茶素及部分异黄酮不显色；四氢硼 钠（钾）：二氢黄酮显红～紫色，其他则不显。２、 金属盐类试剂的络合反应：铝盐、铅盐、锆盐、镁 盐、氯化锶、氯化铁等；硼酸显色反应；碱性试剂 显色反应等。
黄酮类化合物的提取分离
一、提取： 溶剂萃取法 碱提取酸沉淀法 碳粉吸附法 二、分离： 柱色谱法； 梯度pH萃取法； 依据分子中某些特定官能团进行分离等
具体实例
Epimedium brevicvicornum EtOH extract EtOH Petroleum ether