国内外有机硅工业进展

第23卷　第2期　吉　林　化　工　学　院　学　报Vol.23No.2　2006年4月JOURNAL OF J IL IN INSTITU TE OF CHEMICAL TECHNOLOGYApr.　2006收稿日期:2006-03-16作者简介:李晓光(1962-),吉林舒兰人,吉林医药学院高级工程师,主要从事有机硅化工及教学方面的研究. 文章编号:100722853(2006)022*******国内外有机硅工业进展李晓光1,赵宏伟2,吴　茵3 (1.吉林医药学院药学系,吉林吉林132012;2.中国石油天然气集团公司吉林销售公司,吉林吉林132012;3.中国工程设计有限公司东北分公司,吉林吉林132022)摘要:分别概述了国内外有机硅工业发展现状,分析了国内有机硅工业存在问题及与国外有机硅工艺差距,提出今后发展建议.关　键　词:有机硅;现状;发展;方向;竞争力;差距中图分类号:TQ 264.1+7 文献标识码:B 有机硅产品种类繁多,生产工艺过程复杂,从硅粉与氯甲烷、氯化苯等原料出发,经催化反应合成甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等单体,再通过水解、醇解、聚合等一系列化学反应,制得各种类型聚合物,进而加工成不同类型的产品.有机硅材料按产品的化学结构、形态、用途不同,分为四大类产品:硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂(所占比例如图1所示),是具有极好的耐高低温、耐臭氧、耐候等优异性能的特种合成材料.现在工业生产的有机硅材料大部分为具有甲基、苯基基团的有机硅化合物,其中甲基基团尤为广泛.结构新型的有机硅材料成为高新技术领域、国防工业和国民经济领域不可或缺的关键材料,广泛用于纺织、电子电器、石油、化工、轻工、建筑、冶金、机械、军工、办公设备、交通运输、医药、食品加工和日用化工等领域,对高科技和产业结构优化升级发挥日益重要的作用.美国道康宁公司、通用电气公司(GE )有机硅部、德国威凯、日本信越、法国罗地亚和主要生产硅烷偶联剂的康普顿、德固赛等大公司均是生产有机硅产品的世界级大公司.世界甲基氯硅烷的总产量约240万t/a ,折成硅氧烷约120万t/a ,其中道康宁公司约占世界单体总产能的1/3以上.主要的有机硅公司都在不断地加大科研开发投入,致力于技术水平提高,不断开发新品拓宽应用领域.道康宁公司2003年科研投入约占该年度总销售额10%,达到2.93亿美元;GE 公司用于研究和开发的费用为22亿美元,其中用于有机硅的研发费用达1.95亿美元.在有机硅产品中,道康宁拥有7000种,G B 有机硅公司有5000种,威凯有3400种,信越有3200种,罗地亚有3000种,而我国仅有500种.道康宁公司每年约25%的销售额来自于新产品,并且约有900项未形成商品的产品进入可行性研究阶段,有300～400种样品进入试用阶段,有400～500种样品列入潜在销售行列,有60～90种产品列为新产品,有100～200种老产品被淘汰,同时每年都开辟出一批有机硅应用新领域.国外有机硅企业已经形成了一个完善的生产、研究创新的大型综合体[1～3,6,12～14].图1　有机硅产品比例图2　世界有机硅阶段性发展速度1　国内有机硅工业现状我国研制有机硅材料始于20世纪50年代,经历了近60年的努力,科研生产已取得较好成绩,主要品种的有机硅单体和聚合物在国内都有产品生产,目前国内约400家单位从事有机硅材料科研、生产和经营业务,已形成了一支从事生产、科研的专业队伍.目前有机硅单体的生产主要集中在江西、北京、吉林、四川、浙江等地,生产企业十余家.表1　开展有机硅基础及应用研究、并进行产品开发的主要研究单位序　号科研院校1中蓝晨光化工研究院2中国石油吉林石化分公司研究院3中国科学院化学研究所4中国西南化工设计院5中国常州化工涂料研究所6山东大学7南京大学8武汉大学9南开大学从甲基氯硅烷单体到硅氧烷聚合物都生产的综合有机硅生产厂家有蓝星星火化工厂、浙江新安集团开化合成材料有限公司、中国石油吉林石化分公司电石厂、北京化工二厂、中昊晨光化工研究院二分院等.生产苯基氯硅烷单体的厂家有晨光院二分厂、安徽凤台淮河化工厂、旅顺有机硅化工厂等.产销在1kt/a以上热硫化硅橡胶生产厂有深圳天玉高分子材料有限公司、江苏镇江化工新材料有限公司、深圳石化有机硅材料有限公司等.产销量在1kt/a以上的室温硫化硅橡胶(含建筑密封胶和模具硅橡胶等)的厂家有杭州之江有机硅化工有限公司、广州白云粘胶厂、广州新展粘胶厂、浙江凌志化工有限公司、深圳固加新型化工材料有限公司、广东南海佳美化工厂等.有机硅树脂的主要生产厂家有晨光院二分厂、上海树脂厂、安徽凤台淮河化工厂等.产销量在100t/a以上的硅烷偶联剂厂家有南昌洪城硅厂、南京裕德恒偶联剂厂、山东曲阜万达化工厂、山东三力精细化工有限公司、武汉大学化工厂、盖州化学工业有限公司等.在国内各生产厂家中,产品类型齐全、品种型号较多的单位是中蓝晨光化工研究院、晨光院二分厂、上海树脂厂.在广东、浙江、四川、江西、湖北、江苏、上海等省市相继出现了一批专业生产有机硅辅助材料的厂家,配套提供交联剂、催化剂、硫化剂、乳化剂等各种助剂.目前国内已建成的有机硅生产装置的生产能力,除甲基氯硅烷单体生产能力严重不足外,其它产品现有装置的生产能力可满足国内市场的需求.现有生产装置的产能大致如下:甲基氯硅烷单体55kt/a,苯基氯硅烷单体约1.5kt/a,热硫化硅橡胶25kt/a,双组分室温硫化硅橡胶(包括建筑密封胶)35kt/a,硅油、硅脂及有机硅乳液约30kt/a,有机硅树脂2kt/a,硅烷偶联剂2kt/a.近年来,我国有机硅产品的消费结构变化不大.建筑密封用单组份室温硫化硅橡胶、生产硅橡胶按键用热硫化硅橡胶、生产玩具和工艺品用模具硅橡胶、纺织品精整用有机硅乳液等几类产销量大的产品,继续保持高的消费比例.大部分有机硅产品消量逐年增长,个别产品的增长速度更快些.例如用于输变电系统的绝缘子、避雷器、电缆附件的硅橡胶、用于交联聚乙烯的硅烷偶联剂,为汽车配套用的有机硅材料等,这些产品的消费量在成倍增长.2004年,国内有机硅单体表观消费量为29.5万t,而国内有机硅单体实际产量为15.1万t(星火6.56万t、新安5.5万t、吉化3.0454万t),进口量为14.5万t,自给率只有51%,其于全靠进口.对国内有机硅行业而言,单体生产仍然是最薄弱的环节,尽管国内有机硅单体生产能力近几年内增长很快,但有机硅单体的产量仍远远不能满足国内有机硅工业快速发展的需求.20世纪80年代和90年代,蓝星公司星火化工厂在国内率先建设了万吨级有机硅生产装置,标志着国内有机硅单体的生产已经开始迈向规模化、大型化.蓝星公司星火化工厂是国内最大的有机硅单体生产厂,1987年兴建,1991年试车,由于工艺的原因,一直到1995年仍没有正常开车.1996年,蓝星公司清洗公司兼并了江西星火化工厂,对装置进行了改造,使这套万吨级装置能够正常运行, 1999年又将生产能力扩大到20kt/a,后又新建50 kt/a有机硅单体生产装置,2003年12月份进行试车,并与2004年装置达产达标.目前,蓝星公司星火化工厂有机硅单体生产装置总能力已达70kt/a,“十五”期间计划再建一套50kt/a有机硅单体生产装置,使装置总能力达到120kt/a.浙江新安化工集团10kt/a有机硅单体生产装置于1999年开始筹建,2001年5月试车成功,浙江省开化有机硅厂8kt/a有机硅单体装置也归属于新安化工集团,现浙江新安化工集团有机硅单体的总生产能力为18kt/a,实际生产能力可望达到25 kt/a.“十五”期间计划再建一套25kt/a的有机硅单体生产装置,使装置总能力达到50kt/a.中国石化于1985年,在吉林石化电石厂建成国内第一套有机硅单体生产装置,1995年通过技改,使其能力达到6kt/a,1999年扩能到18kt/a,2001年又进行改扩建,将有机硅单体生产能力扩大到25kt/ a,2003年利用吉林石化自行研究开发的技术建设一套50kt/a装置,并经过不断改造于2005年底将3套<2400mm硫化床运转正常,淘汰了2513 第2期李晓光,等:国内外有机硅工业进展 kt/a的三套落后装置,使有机硅单体生产能力达到75kt/a.此外,吉林石化计划“十五”末期再建一套100kt/a有机硅单体生产装置,使装置总能力达到150kt/a.国内硅油主要用作纺织助剂、消泡剂、匀泡剂、防水剂、脱模剂等.硅橡胶主要用于建筑业、航天工业、汽车工业、电器电缆工业,用作绝缘、防震、密封等材料,也可用作合成医疗卫生用品和日用品的材料,还可用作电脑、电话、传真机、各种电器键盘的按键等.硅树脂主要用作绝缘漆、涂料、粘接剂、合成塑料和处理矿物粉末的填料以及用作增粘剂或橡胶加工助剂.我国甲基单体生产自60年代起经历了搅拌床,搅拌床与流化床并用以及以流化床为主3个时期.国内生产苯基单体主要采用直接法生产,除有3台流化床外,其余各生产厂均采用立式搅拌炉或卧式搅拌炉生产,总生产能力为1500t/a.另外,国内乙烯基单体仍使用氯乙烯出发的热缩合法或钠缩合法,但由于该法通常规模小、收率低、成本高、污染重,国外均已改用乙炔为原料的加成法进行生产[5,9,10,14～23].2　国外有机硅工业现状从有机硅行业来看,有机硅单体主要受道康宁、通用电器、瓦克、罗纳、信越等几大公司控制,这几家公司仍在扩大其机硅单体生产能力,并在世界各地建立有机硅制品生产厂.在今后相当长时间里,有机硅单体生产将继续由几大公司控制.Dow C orning公司是世界上最大的有机硅生产商,目前有机硅单体的生产能力为700kt/a.该公司拥有Φ3000mm以上流化床反应器的甲基单体生产装置,单套有机硅单体合成装置的生产能力为300kt/a.其有机硅产品品种达8000多种,有机硅产品销售额占世界有机硅市场的三分之一.GE公司是世界第二大有机硅生产商,有机硅占其化学业务的15%～20%,占GE总业务的2%.其有机硅产品销售额占世界第2位.有机硅单体的生产能力为430kt/a.该公司在1981年就已建起流化床反应器直径约为Φ2500mm的单体生产装置.Wacker公司是欧洲第一家有机硅生产商,厂址位于德国Bueghausen,有机硅单体的生产能力为240kt/a.该公司现已拥有Φ3000mm以上流化床反应器的甲基单体生产装置,单台流化床反应器生产能力达65kt/a以上,有机硅产品品种达3000种.Rhodia公司是法国最大的有机硅生产商,有机硅单体的生产能力为130kt/a.信越是日本最大的有机硅生产商,2000年有机硅的销售额占世界第3位.有机硅单体的生产能力为180kt/a.该公司拥有Φ3000mm以上流化床反应器的甲基单体生产装置,有机硅产品达4000多种.表2　近期国内产品的种类、生产能力和生产企业序号产品种类企业数/(家)总生产能力/(kt/a) 1硅油及深加工产品>100～452硅橡胶>100～603高温硫化硅橡胶>30～204室温硫化硅橡胶>70～405硅树脂>20～66硅烷偶联剂>5～3国外有机硅企业十分重视影响成本的氯化氢的回收,例如罗地亚公司要将硅氧烷的生产转移,以利于氯化氢的集中回收和利用;道康宁公司为减少原料硅中有害杂质对混合单体中的二甲基二氯硅烷含量和合成周期影响,收购了巴西C BCC公司的金属硅厂后,又在我国山西投资建设了亚洲最大的硅厂,年产硅5万t.并且在我国大连投资300万美元,占地1万m2建设了首家金属硅采购中心———大连道氏硅业有限公司.外国大公司都以应用技术研究和市场开发作为有机硅产品开发的竞争手段,并以此适应有机硅产品的技术密集和应用多样性的特点.国外公司视市场营销和售后服务为企业的生命,不仅向用户提供产品规格说明书,而且提供详尽的应用手册和多种参考配方,帮助用户解决使用中的问题.道康宁公司1997～1999年开发研究的投入每年均在2亿美元左右,占其年销售额的7%～8%左右.他们的研究工作不仅包括新产品开发、老产品更新、情报信息、技术经济研究、市场调查、物流配送和商务研究,而且更重视基础研究.资助相关专业的大学,以及业外公司从事跨学科研究.近期道康宁公司与从事生物技术的G enencor公司合作,开发有机硅生物材料,用于生物传感器控制释放活性成分等.道康宁为该公司提供第一期研究费用就多达3500万美元,预期今后可为道康宁提供数十亿美元的销售额.1996年1月1日到2000年1月31日期间道康宁公司拥有专利701件.国外甲基氯硅烷生产装置越来越表现出大型化、高度自动化和注重规模经济的发展趋势.大型有机硅生产高的甲基氯硅烷生产规模均在10万t/a以上,流化床反应器单台生产能力超过7万t/a,流化床直径已达3m,产品收率和质量进一步提高,原料消耗接近理论值,技术经济指标更趋合理,同时更加23 吉　林　化　工　学　院　学　报2006 注意能源综合利用.基础厂10多套装置集中在一个控制室采用DSC 控制,整个基础厂甚至包括公用工程只有10余名操作人员[1～7].表3　2001年国外主要有机硅单体生产商的生产能力(kt/a )公司名称现有生产能力粗单体硅氧烷生产地新增生产能力粗单体硅氧烷生产地完成时间Dow Corning4002604020013020Carrollton 美Barry 英原市(日)将投资5.25亿美元马来西亚Johor2002年开始建设GE 2Bayer 130220806511040Leverkusen (德)Waterford (美)太田(日)150140　7570　Leverkusen (德)Map Taphut 泰(与信越合资)2002年2004年　Wacker 180609030Burghausen (德)Nunchritz (德)　100　50　Nunchritz (德)　2003年Rhodia 13065Roussillon (法)10050Roussillon (法)2003年信越18090矶部、武生、松井田(日)其他11256合计1792896490245表4　国外主要有机硅公司产品类型生　产　商硅油匀泡剂硅烷偶联　剂抗粘纸隔离剂涂料成型材料热硫化硅橡胶单组份RTV 胶双组份RTV 胶氟硅材料Dow Corning 公司○○○○○●○○○○GE 公司○●△○○○○○○○信越化学公司○○○○○○○○○○Rhodia 公司○△△○○●○○○●Wacker 公司○●△○○●○○○△ 注:○———正式生产;△———部分生产;●———不生产.表5　近期世界主要地区有机硅供求情况(kt )美国西欧日本其他总计生产能力300～318280130>78>788～806产量310270121>18>719表观净出口量45402821130消费量26523093>131>7193　存在问题和与国外的差距甲基单体是有机硅工业最基本也是用量最大的单体.衡量一个国家有机硅工业是否发达,在很大程度上取决于其甲基单体的生产水平.国外甲基氯硅烷单体生产装置进一步扩大,目前流化反应器直径已达3m ,单台设备能力超过7万t/a ,生产效率进一步提高,全部流程采用计算机控制,原料的消耗定额接近理论值,技术经济指标更加合理,并注重节能及综合利用.另外在有机硅产品方面,国外各大公司正加大科研投入,大力开展应用研究,提高产品各项性能指标,不断开发新品种,拓宽应用领域,满足用户需求.道康宁公司每年有上百种新产品投放市场,同时淘汰一批老品种,其销售额中有20%以上来自新产品.我国有机氯硅烷生产厂不足之处是生产规模小,单台设备产能小,单体合成综合技术水平较低,副产物综合利用和氯回收利用率低,使用中间体的能力薄弱,缺少具有足够生产规模的各类下游产品装置,产品品种、产品数量和质量都有差距[3～6,11].表6　甲基氯硅烷厂生产综合技术经济指标项目国内水平国外水平项目国内水平国外水平甲基氯硅烷合成单一公司规模/t ・a -170000≥100000粗硅烷得DMC/t ・t -10.420.5单台反应器/t ・a 50000≥50000氯甲烷合成原料消耗量总反应时间/h ・a -173007500～8000氯化氢/t ・t -10.840.82粗单体原料消耗/t ・t -1甲醇/t ・t -10.670.65硅粉0.2480.22～0.23氯化氢回收利用率/%55>85氯甲烷0.890.80～0.82配套装置情况铜0.0030.003气相法白炭黑无均有粗硅烷中二甲基含量/%8286～92甲渣处理外卖或填埋回收Cu 和Si 二甲水解:水解收率/%98≥99低沸物焚烧或放空综合利用33 第2期李晓光,等:国内外有机硅工业进展 国产的硅块和甲醇与国外的指标相比尚也有一定差距,此外,行业还存在所需原料的生产与有机硅单体生产不配套、有机硅单体生产与后加工产品生产能力不配套的局面.必须加强技术研究和科技成果转化,要充分利用国家级、省级和大企业的有机硅工程技术研究中心和设计院所的技术力量,深入开展反应条件与反应器结构改进等项技术研究工作,提高全行业的综合技术水平,首先要提高甲基氯硅烷的单体生产技术水平,扩大单台设备生产能力达到经济规模,保证单体生产装置顺利运行.还要切实解决粗单体中二甲基二氯硅烷选择性低、原材料消耗高、副产单体及除尘浆渣综合利用、提高氯的回收利用率等具体技术难题.在有机硅聚合物产品研制和市场开发方面,既要研究改进产品生产技术,提高产品工艺性能和使用性能;又要加强产品应用研究,开展应用技术服务,保证有机硅产品销售市场的健康成,建立高效能的产品研究开发机构和市场开发技术服务体系.单体生产厂将有机硅中间体转化成附加值高的拳头产品,联产白炭黑、三氯硅烷、四氯化硅、苯基氯硅烷甚至多晶硅等,迅速向大型综合企业发展,创造中国人自己的有机硅专业知识产权.到2015年世界有机硅需求量将达到145万t ,需有机氯硅烷290万t.预计2005～2015年我国有机硅的需求量将以年均7%的速度增长,应在2015年前通过引进国外先进技术和国内自主技术开发,建立2个生产能力5～10万t/a 的单体生产厂,同时建立一批千吨级规模、具有国际技术水平的有机硅产品生产厂,从而实现我国有机硅产品和有机硅单体的基本自给.参考文献:[1]　傅积赉.浅谈国外有机硅工业快速发展[J ].有机化工信息,2002,8(2):25-27.[2]　傅积赉.浅议有机硅工业发展之路[J ].有机化工信息,2002,7(12):15-20.[3]　王春江.全球有机硅工业发展迅猛[J 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