第七章 玻耳兹曼统计教案
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
而由热力学理论，以T、V为自变量的特性函数为 自由能F
自由能F＝U－TS可表示为：
F N ln Z NkT (ln Z ln Z )
NkT ln Z 或
F NkT ln Z kT ln N !
通常配分函数可由量子力学计算或实验数据得到。
E、不同统计理论下的热力学函数 1.定域系统
1 h2
2
d
0
e dp d p2 / 2I
0
e dp p2 / 2 I sin 2
4 2I
h2
0
s in d
8 2 I h2
转动能对内能的贡献：
U r N ln zr NkT
( v x2
v
2 y
v
2 z
)
dvx dvy dvz
进一步写成速率的形式：
dvxdvydvx v2 sin dvd d
2 / 2
且作 d d 0 /2
fdv 4n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v2
v
2
dv
2kT
平均速率、方均根速率和最概然速率
v vf (v)dv vs v2 f (v)dv
CV
TV 2
KT
将实验测得的定压热容换算成定容热容，发现固体 高温下结果与理论符合，但低温下存在明显差别。
也有问题：低温下发生了什么？电子对热容的贡献？
4、空窖辐射
单色平面波在周期性边界条件下，波矢k的 三个分量的可能取值为：
kx
2
L
nx ,
ky
2
L
ny ,nx,ny ,nz
0, 1, 2,
kz
2
L
nz
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
第七章玻耳兹曼统计教案
热力学与统计物理课程教案第七章 玻耳兹曼统计 7.1 热力学量的统计表达式一、 定域系统的内能、广义力和熵统计表达式在§6.8说过,定域系统和满足经典极限条件的玻色系统都遵从玻耳兹曼分布。
本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。
本节首先推导热力学量的统计表达式。
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.所以 ∑∑--==lβεαl l ll l l e ωεεa U ①引入函数1Z :∑-=lβεl l e εZ 1 ②名为粒子配分函数。
由式∑--=lβεαl l e ωN ②，得：1Z e e ωe N αlβεl αl ---==∑ ③ 上式给出参量α与N 和1Z 的关系,可以利用它消去式①中的α。
经过简单的运算,可得：11ln Z βZ N e ωβe e ωεe U l βεl αl βεl l αll ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-==∑∑---- ④ 式④是内能的统计表达式。
在热力学中讲过,系统在程中可以通过功和热量两种方法与外界交换能量。
在无穷小过程中，系统在过程前后内能的变化dU 等于在过程中外界对系统所作的功W d 及系统从外界吸收的热量Q d 之和：Q d W d dU +=。
如果过程是准静态的, W d 可以表达为Ydy 的形式,其中dy 是外参量的改变量,Y 是外参量y 相应的外界对系统的广义作用力。
粒子的能量是外参量的函数。
由于外参量的改变,外界施于处于能级l ε的一个粒子的力为yεl∂∂。
因此，外界对系统的广义作用力Y 为： 11ln 11Z y βN Z y βe e ωy βe e ωy εa y εY αl βεl αβεαl ll l ll l l ∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=∂∂=∂∂=-----∑∑∑⑤式⑤是广义作用力的统计表达式。
它的一个重要例子是：1ln Z VβN P ∂∂=在无穷小的准静态过程中,当外参量有dy 的改变时,外界对系统所作的功是：l ll l llεd a a y εdy Ydy ∑∑=∂∂= 将内能∑=ll l εa U 求全微分,有：l ll ll l da εεd a dU ∑∑+=上式指出,内能的改变可以分成两项，第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化。
第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析
(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1
热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
非简并性条件 e 1 愈容易满足。
一般气体在常温，常压下 e 104 ，满足非简并性条件，可用玻尔兹曼统计。
1
1
e
1
，也可改写为
V N
3
h
1 2 mkT
2
（*）
分子的德布罗意波长 h h ， 理解为分子热运动的平均能量 ~ 3 kT （可由以后的
al
N el Z1
l h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 l 的概率：
68
Pl
al N
1 el Z1
l h0r
A
l
Pl Al
1 Z1
l
Al el
l h0r
1 Z1
Ae d h0r
U
N
ln Z1 及 Yi
N
yi
ln Z1 与 h0
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
N
!
由于 F 与 S 有关，从而与微观状态数有关，所以对于两种系统得出不同的结果。
经典近似
由量子玻尔兹曼分布 al
l e l
和经典玻尔兹曼分布 al
e l
l h0r
第七章统计热力学基础
( N N1 )! N! N2 g g2 N !( N N1 )! N 2 !( N N1 N 2 )!
N1 1
g
N1 1
g
N2 2
N! N1 ! N 2 ! Ni !
Ni i
g N ! i Ni !
由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的 条件下，所有的总微态数为：
S i N ln e U k k U V , N U V , N U , N
可以证明上式中的方括号等于零，故而得
,
值的推导
S kN ln ei k U
S k U V , N
因为 所以
dU TdS pdV
1 kT
1 S U V , N T
ei / kT Ni* N ei / kT
这就是Boltzmann最概然分布公式
,
已知 所以 又因为
值的推导
i
S kN ln e
k U
U T
1 kT
P
1
§7.2 Boltzmann 统计
定位系统的最概然分布
, 值的推导
Boltzmann公式的讨论—— 非定位系统的最概然分布 Boltzmann公式的其他形式 撷取最大项法及其原理
定位系统的最概然分布
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可
k N ln N N i* i k N ln N N U kN ln e i k U
N N; N U ln N ln e
物理化学电子教案
感谢赏析物理化学电子教课设计第七章统计热力学基础物理化学教研室第七章统计热力学基础一、教课方案1、认识统计热力学的基本假定。
2、认识最概然散布，掌握Boltzmznn 统计方法。
教课目标和要求3、认识配分函数的定义及其物理意义，掌握配分函数与热力学函数的关系。
4、认识各样配分函数的计算方法，学会用配分函数计算简单分子的热力学函数，掌握理想气体简单分子平动能熵的计算。
5、认识分子配分函数的分别和全配分函数的构成。
教课要点1、 Boltzmznn 统计方法。
2、配分函数及其与热力学函数的关。
1、 Boltzmznn 统计。
教课难点教课方法和手段教课内容及课时分派2、各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献。
3、用全配分函数计算自由能和反响的均衡常数。
1、叙述为主，讲堂议论为辅。
2、指导答疑和小测试。
§7-1概论（1学时）1、统计热力学的研究方法、目的和内容2、统计系统的分类3、统计热力学基本假定§7-2 Boltzmznn 统计 (3 学时 )1、定位系统的最概然散布2、α、β值的推导3、非定位系统的最概然散布4、Boltzmznn 公式的其余形式5、摘取最大法及其原理§7-4 配分函数 (2 学时 )1、配分函数定义2、配分函数与热力函数的关系3、配分函数的分别§ 7-5 各配分函数的计算以及对热力学函数的贡献（ 2 学时）1、原子核配分函数2、电子配分函数3、平动配分函数4、单原子理想气体的热力学函数5、转动配分函数6、振动配分函数7、分子的全配分函数§ 7-8 用全配分函数计算自由能和反响的均衡常数（ 2 学时）1、配分函数计算反响吉布斯自由能第七章统计热力学基础【基本观点·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不行别粒子系统2、独立粒子系统的散布、最可几散布、均衡态散布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特色温度，振动特色温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假定2、玻兹曼散布定律（推导和表达式的意义）3、 Maxwall 速率散布的意义及与平动相关的各样统计均匀值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选用对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：S k ln8、热力学定律的统计解说【基本计算与基本方法】1、独立可别与不行别粒子系统的计算2、用波兹曼散布定律计算简单系统的粒子散布3、单原子分子、双原子分子各样运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各样运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反响的均衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回顾：A 、经典热力学的任务： a）解决某一过程的能量衡算； b）过程的方向判断据；基础：热力学三定律；长处：着眼与系统的状态而不依靠系统的微观结构，高度靠谱；弊端：没法描绘系统的微观结构和微观运动规律B、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭露系统宏观性质的实质。
第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子()222221222xy z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭h 有23U p V =。
解：边长L 的立方体中，粒子能量本征值：()2222122x y zn n n x y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭h ，简记为23l aV ε-= 其中3V L =是系统体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++h ，并以指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数。
从而得：5132233l l aV V V εε--∂=-=-∂，代入压强公式，有21233l l l l ll Up a a V V V εε∂=-==∂∑∑。
7.2试根据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子()122222xyzcp cnn nL πε==++，有13Up V=。
解:边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为：()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ 用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积3V L =，可将上式简记为13l aV ε-=其中：()122222.xyza c n n nπ=++由此4311.33l l aV V V εε-∂=-=-∂代入压强1.33l l l l ll U p a a V V V εε∂=-==∂∑∑ 7.3选择不同的能量零点，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*l ε。
以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别. 解:当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆配分函数()**11l l l l l l lllZ e ee e e Z βεβεβεββωωω-+∆---∆-∆====∑∑∑，故*11ln ln .Z Z β=-∆根据内能的统计表达式：1ln U NZ β∂=-∂，容易证明*,U U N =+∆ 根据压强的统计表达式：1ln N p Z Vβ∂=∂，容易证明*,p p =根据熵统计表达式：11ln ln S Nk Z Z ββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭，容易证明*,S S =其他热力学函数请自行考虑。
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热力学与统计物理课程教案第七章 玻耳兹曼统计 7.1 热力学量的统计表达式一、 定域系统的内能、广义力和熵统计表达式在§6.8说过,定域系统和满足经典极限条件的玻色系统都遵从玻耳兹曼分布。
本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。
本节首先推导热力学量的统计表达式。
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.所以 ∑∑--==lβεαl l ll l l e ωεεa U ①引入函数1Z :∑-=lβεl l e εZ 1 ②名为粒子配分函数。
由式∑--=lβεαl l e ωN ②，得：1Z e e ωe N αlβεl αl ---==∑ ③上式给出参量α与N 和1Z 的关系,可以利用它消去式①中的α。
经过简单的运算,可得：11ln Z βZ N e ωβe e ωεe U l βεl αl βεl l αll ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-==∑∑---- ④ 式④是内能的统计表达式。
在热力学中讲过,系统在程中可以通过功和热量两种方法与外界交换能量。
在无穷小过程中，系统在过程前后内能的变化dU 等于在过程中外界对系统所作的功W d 及系统从外界吸收的热量Q d 之和：Q d W d dU +=。
如果过程是准静态的, W d 可以表达为Ydy 的形式,其中dy 是外参量的改变量,Y 是外参量y 相应的外界对系统的广义作用力。
粒子的能量是外参量的函数。
由于外参量的改变,外界施于处于能级l ε的一个粒子的力为yεl∂∂。
因此，外界对系统的广义作用力Y 为： 11ln 11Z y βN Z y βe e ωy βe e ωyεa y εY αl βεl αβεαl l l l ll l l ∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=∂∂=∂∂=-----∑∑∑⑤式⑤是广义作用力的统计表达式。
它的一个重要例子是：1ln Z VβN P ∂∂=在无穷小的准静态过程中,当外参量有dy 的改变时,外界对系统所作的功是：l ll l llεd a a y εdy Ydy ∑∑=∂∂= 将内能∑=ll l εa U 求全微分,有：l ll ll l da εεd a dU ∑∑+=上式指出,内能的改变可以分成两项，第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化。
在热力学中讲过,系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关，因此Q d 不是全微分而只是一个无穷小量。
根据热力学第二定律可以证明, Q d 有积分因子T1,用T1乘Q d 后得到完整微分dS ：()dS Ydy dU T Q d T =-=11代入热力学基本方程，可得：dy y Z N Z d N Ydy dU Q d ∂∂+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=-=11ln ln ββ 因为配分函数1Z 是y β、的函数，1ln Z 的全微分为：dy yZ βd βZ Z d ∂∂+∂∂=111ln ln ln 因此，得：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-11ln ln Z ββZ Nd Ydy dU β 既然β和T1都是Q d 的积分因子，可以令：kT β1=根据微分方程关于积分因子的理论,当微分方程有一个积分因子时,它就有无穷多个积分因子,任意两个积分因子之比是S 的函数。
由⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=11ln ln Z ββZ Nkd dS 积分可得：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=11ln ln Z ββZ Nk S 讨论熵的统计意义。
将③式取对数，得：αN Z +=ln ln 1 代入可得：()()⎪⎭⎫ ⎝⎛++=++=∑l ll a βεαN N k U βN αN N k S ln ln而由玻耳兹曼分布lβεαl l eωa --=可得：lll a ωβεαln=+ 所以S 可以表为：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+=∑∑l l l l l l a a ωa N N k S ln ln ln 比较可得：Ω=ln k S上式称为玻耳兹曼关系。
玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。
某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常量k 乘以相应微观状态数的对数。
在热力学部分曾经说过，熵是混乱程度的量度，就是指上式而言的。
某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就愈大，熵也愈大。
二、满足经典极限条件的玻色(费米)系统热力学量的统计表达式上述熵的表达式适用于粒子可分辨的系统（定域系统）。
对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统，由玻耳兹曼分布直接导出的内能和广义力的统计表达式仍适用。
由于这些系统的微观状态数为!/..N B M Ω，如果要求玻耳兹曼关系仍成立，熵的表达式应改为：!ln..N k S B M Ω=。
综上所述可以知道，如果求得配分函数1Z ，就可以求得基本热力学函数内能、物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。
因此1ln Z 是以y β、为变量的特性函数。
在热力学部分讲过，以V T 、为变量的特性函数是自由能TS U F -=。
代入可得：1111ln ln ln ln Z NkT Z ββZ NkT Z βNF -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂--∂∂-=或 !ln ln 1N kT Z NkT F +-=两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统。
讨论经典统计理论中热力学函数的表达式。
配分函数为：∑∆=-lrlβεh ωe Z l01。
取l ω∆足够小，上式的求和可化为积分：()⎰⎰⎰--==r rr q p βεr l βεh dp dp dp dq dq dq e h ωd e Z l2121,01只要将配分函数改为上式，内能、物态方程和熵的统计表达式将保持不变。
7.2 理想气体的物态方程一、用玻耳兹曼分布推导理想气体的物态方程作为玻耳兹曼统计最简单的应用，本节讨论理想气体的物态方程。
在§6.8说过，一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，我们将本节结束前对此详细加以分析。
为明确起见，考虑单原子分子理想气体。
后面将说明，所得结果对双原子分子或多原子分子理想气体是同样适用的。
在一定近似下，可以把单原子分子看作没有外场时，可以把单原子分子理想气体中分子的运动看作粒子在容器内的自由运动。
其能量表达式为()22221z y x p p p mε++=①。
其中z y x p p p 、、的可能值由式给出。
不过在宏观大小的容器内，动量值和能量值实际上是连续的。
在z y x dp dp dxdydzdp 范围内，分子可能的微观状态数为：3hdp dp dxdydzdp zy x配分函数为：()z y x p p p m βdp dp dxdydzdp e hZ z y x 2222311++-⎰⎰= ②积分可得：2/3212⎪⎪⎭⎫⎝⎛=βh m πV Z其中dxdydz V ⎰⎰⎰=是气体的体积。
可求理想气体的压强为：VNkTZ V βN P =∂∂=1ln ③ 上式是理想气体的物态方程。
玻耳兹曼常量的数值就是将上式与实验测得的物态方程相比较而求得的。
对于双原子或多原子分子，分子的能量除式①给出的平动能量外，还包括转动、振动等能量。
由于计及转动、振动能量后不改变分函数1Z 对V 的依赖关系，根据式求物态方程仍将得到式③。
如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，应将分子平动能量的经典表达式代入配分函数式，积分后得到的配分函数与式②相同，只有的h h ⇔0的差别，由此得到的物态方程与式③完全相同。
所以在这问题上，由量子统计理论和由经典统计理论得到的结果是相同的。
值得注意，在这问题上，除了玻耳兹曼分布适用外，能量ε是准连续的变量。
二、经典极限条件最后作一简略的估计，说明一般气体满足经典极限条件1>>αe 。
由于N Z e α/1=。
将式②的1Z 代入，可将经典极限条件表为：122/32>>⎪⎭⎫ ⎝⎛=h mkT πN V e α由上式可知，如果（1）V N /愈小，即气体愈稀薄；（2）温度愈高；（3）分子的质量m 愈大，经典极限条件愈易得到满足。
经典极限条件1>>αe 也往往采用另一方式表述。
将上改写为：1212/1>>⎪⎭⎫ ⎝⎛>>mkT πh N V分子的德布罗意波长为εm h phλ2==。
如果将ε理解为分子热运动的平均能量，估计为kT π，则上式右方可以理解为德布罗意波的平均热波长。
左方是气体中分子的平均距离，所以经典极限条件也往往表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。
以VNn =表分子的数密度，则上式也可表达为：13<<λn 。
7.3 麦克斯韦速度分布律一、推导麦克斯韦速度分布律本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。
设气体含有N 个分子，体积为V 。
在§7.2已经说明，气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，而且在宏观大小的容器内，分子的平动能可以看作准连续的变量。
因此在这问题上，量子统计理论和经典统计理论给出相同的结果（0h 的数值对结果没有影响）。
为明确起见，在本节中我们用经典统计理论进行讨论。
玻耳兹曼分布的经典表达式是：r lβεαl h ωe a l∆=-- ① 在没有外场时，分子质心运动能量的经典表达式为()22221z y x p p p mε++=在体积V 内，在z y x dp dp dp 的动量范围内，分子质心平动的状态数为：3h dp dp Vdp zy x因此，在体积V 内，质心平动动量在z y x dp dp dp 范围内的分子数为()z y x p p p m βαdp dp dp e h V z y x 222230++-- ② 参数α由总分子数为N 的条件定出：()N dp dp dp eh V z y x p p p mβαz y x =⎰⎰⎰++--222230③将积分求出，整理后可得：2/3202⎥⎦⎤⎢⎣⎡=-m kT πh VN e α④将式④代入式②，即可得质心动量在z y x dp dp dp 范围内的分子数为：()z y x p p p mkT dp dp dp emkT πN a z y x 222212/321++-⎪⎭⎫ ⎝⎛= ⑤ 这结果与0h 数值的大小无关。
如果用速度作变量，以z y x v x v 、、代表速度的三个分量：z z y y x x mv p mv p mv p ===,,代入式⑤便可得在z y x dv dx dv 范围内的分子数为：()z y x v v v kTm dv dv dv ekT πm N a z y x 22222/32++-⎪⎭⎫ ⎝⎛= ⑥以VNn =表单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度在z y x dv dx dv 内的分子数为：()()z y x v v v kTm z y x z y x dv dv dv ekT πm n dv dv dv v v v f z y x 22222/32,,++-⎪⎭⎫⎝⎛= ⑦函数()zy x v v v f ,,满足条件：()⎰⎰⎰∞-=n dvdv dv v v v f zyxzyx,, ⑧式⑦就是熟知的麦克斯韦速度分布律。