第七讲卤代烃和芳香烃
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第七讲-卤代烃和芳香烃
RX + Na CN
+
-
² ¼
RCN + Na+XH2O
RCOOH
该反应是增长碳链的方法之一。（增加 一个C）
CH2Cl + NaCN
CH2CN + NaCl
H2O H+orOH -
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而 仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。
R－C≡N 中有叁键，可以通过一系列 反应制备其它种类的化合物：
RX
[R Nu- + RX
X]
R+ + X[ Nu
d-
R
d-
X]
NuR + X-
极性溶剂中溶剂化， 使Nu-稳定性增加， 反应活性降低
例如，叔丁基氯(3º RX)在25℃时、不同溶 剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：
SN1与SN2的区别
SN1 遵循一级动力学 有外消旋化 S N2
遵循二级动力学
d
+
R£X + Nu£
¬Ë Ô Á Ç º Ê ¼
d
-
R£Nu + X£
ë ¥ ù Å À È » Í
«Ó Î ² ¦ ï ³ Î ¬ï
亲核试剂(Nu － )可进攻 将X－取代。
d
+
R－X
d
-
中的正电中心，
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核 或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素 除了离去基团外，还有亲核试剂，所以， 离去基团的离去能力大小对SN1反应的影 响更为突出 离去能力：I－＞Br－＞Cl－； 好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－； 差的离去基团：OH－、RO－、NH2－
芳香烃卤代烃
芳香烃1 芳香族化合物及芳香烃的概念2 苯的分子结构特点及物理性质：（1分子式、结构简式（2分子空间构型（3苯分子中C 原子成键特点3 苯的化学性质：（1）苯的溴代实验（2）苯的硝化实验（3）苯的加氢加成反应【问】根据有机物的分类，我们知道有机物中有一类物质称为芳香族化合物，最初发现的这类物质绝大部分都是具有香味的，它们是从各种天然的香树脂、香精油中提取出来的。
目前，已知的很多芳香族化合物其实并不具有芳香气味，所以，“芳香族化合物”这一名称已经失去了原先的意义，只是一直沿用至今，那么现在我们所定义的芳香族化合物是一类怎样的物质呢？它们在结构上有什么共同的特点呢？ 芳香族化合物——分子结构中含有苯环的有机物。
【问】什么是烃类物质？只含有C 、H 元素的一类有机物。
把这两类物质合并起来，取个交集，就是我们今天要研究的一类有机物——芳香烃。
芳香烃——芳香族碳氢化合物，简称芳香烃或芳烃。
一 苯的结构与性质1 苯的结构（1）分子式：C 6H 6（2）结构式：【交流与讨论】那么苯分子的结构是怎样的呢？① 苯的1H 核磁共振谱图（教材P48）苯分子中6个H 所处的化学环境完全相同苯分子结构的确定经历了漫长的历史过程，1866年，德国化学家凯库勒提出苯环结构，称为凯库勒式：那么凯库勒式能完全真实的反应苯分子的结构吗？ 根据以下信息，谈谈你对苯分子结构的认识？② 苯的一取代物只有一种，邻位二取代物只有一种和 是同一种物质 ③ 苯不能使溴水腿色，不能使酸性高锰酸钾溶液腿色④ 碳碳双键加氢时总要放出热量，并且放出的热量与碳碳双键的数目大致成正比。
苯在镍等催化下可与氢气发生加成反应生成环己烷，所放出的热量比环己二烯与氢气加成生成环己烷的还要少。
说明苯环中并不存在单双键交替的结构，因此凯库勒式不能全面的反应苯的结构，只是习惯上沿用至今。
【过渡】那么苯分子的结构到底是怎样的？拓展视野：苯环中的碳原子都是采用的sp 2杂化，碳原子之间形成σ（sp 2－sp 2）键，六个C 原子的p 轨ClCl ClCl道重叠形成一个大π键。
有机化学ppt-卤代烃
四、氟利昂 是一类含氟及氯的烷烃。具有无色、无臭、无腐蚀性、不 能燃烧的性质。沸点为－29.9℃，易压缩成液态，解除压力后 立即气化，且吸收大量的热，因此，常用作冷冻剂。 五、氯乙烯及聚氯乙烯
氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分 子化工的重要单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气 体，沸点-13.9℃。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触 氯乙烯有关。
三、密度 1.RCl < RBr < RI（烃基相同） 2. 一氯代烃<水，而溴代烃、碘代烃>水（多数） 3.卤原子的数目增多，卤代烃的密度增大 4. 烃基分子量增大，密度减少（卤原子相同）
四、沸点 1. 卤素的原子序数增加，沸点升高（烃基相同） 2. 碳链增长，沸点升高（同种卤原子） 3. 直链卤代烃沸点较高，支链越多沸点越低（同分异构体）
聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride)，是氯乙烯 单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热作用下按 自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙 烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。
各种卤代烃与硝酸银的反应活性不同，活性顺序： RI ＞RBr ＞RCl
叔卤代烷(3º)＞仲卤代烷(2º)＞伯卤代烷(1º)
（二）亲核取代反应机理
由亲核试剂（如试剂的负离子OH−、CN−、RO−、ONO2−等或 具有孤对电子的分子NH3、RNH2等）进攻带部分正电荷的中心而 引起的取代反应，称为亲核取代反应（SN ）。
第四节 卤代烃中卤原子反应活性
按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为 三类：
> > CH2=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl
CH2=CHCH2-CH2-X CH2=CH-X
卤代烃PPT课件
三
种
表 示
(2).结构式
形
式
(3).结构简式
H HH | |I H—C—C---C—Br ||I H HH
CH3CH2CH2Br
官能团：-Br
2.化学性质
官能团决定化合物的化学特性，由于溴原子吸引电 子能力强，C—Br键易断裂，使溴原子易被取代，也易 被消去。所以由于官能团－Br的作用，1-溴丙烷的化学 性质比丙烷活泼，能发生许多化学反应。
(3)溶解性：均难溶于水,易溶于有机溶剂；某些卤
代烃本身是很好的有机溶剂。 (4)密度:一氯代烷密度随C↗而↘且小于1,一溴代烷 密度大于1
小试身手
1、不溶于水且比水轻的一组液体是( A )
A.苯、 一氯丙烷， B.溴苯 、四氯化碳
C.溴乙烷 、氯乙烷， D.硝基苯 、一氯丙烷
2、下列有机物中沸点最高的是（ D ）,密度最
特别强调：在卤代烃分子中，若与卤素原子
相连的碳原子邻位碳上没有氢原子，或卤原子 相连的碳原子没有邻位碳时，就不能发生消去 反应。如：CH3Cl、(CH3)3CCH2Cl等。
能消去反应的条件：与卤素原子相连
的碳原子邻位碳上必须有氢原子
例1、下列物质中不能发生消去反应的是
( B ）CH3
① CH3 CH CH
一卤代烃
二卤代烃
多卤代烃
（3）、根据分子中烃基结构不同可分为 卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳香烃
CH3 CH2-X 卤代烃烷烃
CH2 CH-X
卤代烯烃
X 卤代芳香烃
3.卤代烃的物理性质
(1)状态:一卤代烃除CH3Cl 、CH3CH2Cl、 CH2=CHCl为气态，其余为大多为液体或固体。 (2) 沸点:①大于同碳个数的烃② C↗沸点↗③ C相 同，支链越多，沸点越低。
【高中化学】芳香烃和卤代烃
结构特 种独特的化学键②分子中 _烷__烃___基 点 所有原子__一__定__ (填“一 ②与苯环直接相连的原子
定”或“不一定”，右同) 在苯环平面内，其他原子
在同一平面内
_不__一__定___在同一平面内
苯
主要 化学 性质
苯的同系物
苯
苯的同系物
烷基对苯环有影响，导致苯的同系物苯环上的氢原子比 相互
为苯的同系物，且苯环上只有一种氢原子。
答案：(1)12 (2)3
[方法技巧] 判断芳香烃同分异构体数目的两种有效方法
(1)等效氢法 “等效氢”就是在有机物分子中处于相同位置的氢原子， 等效氢中任一氢原子若被相同取代基取代所得产物都属于同 一物质；分子中完全对称的氢原子也是“等效氢”，其中引入 一个新的原子或原子团时只能形成一种物质。
可以通过烷烃、芳香烃、醇与卤素单质或卤化氢发生取代反 应制得。
C2H5OH 与 HBr：_C_H__3_C_H__2O__H_＋__H__B_r_―__△―__→__C_2_H__5B_r_＋__H__2_O___
(2)不饱和烃的加成反应 可以通过不饱和烃与卤素单质、卤化氢等发生加成反应制 得。
6．卤代烃在有机合成中的应用 (1)连接烃和烃的衍生物
(2)改变官能团的个数 如 CH3CH2Br醇―Na，―O→△H CH2===CH2―B―r2→CH2BrCH2Br (3)改变官能团的位置
(4)进行官能团的保护 如在氧化 CH2===CHCH2OH 的羟基时，碳碳双键易被氧化， 常采用下列方法保护：
夯基础•小题
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(6) 卤 代 烃
发生消去反应的产物只有一种
() 答案：(1)√ (2)√ (3)× (4)× (5)× (6)×
芳香烃 卤代烃和芳香烃 教学PPT课件
不同于π络合物的另一中间体，称之为 络合物.
Example:
H AlCl3 + DCl
D AlCl4
这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭 体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常 活泼，存在时间很短。
反应机理的一般表示：
E
H
+E
E
E
π络合物 络合物
Note:
一般来说， π络合物 的形成是可逆的； 络合物 的形成基本上是不可逆的， 且通常是速度的控制步骤。
第一类定位基又称为邻、对位定位基。当 苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上 的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤 素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。 属于邻、对位定位基的有：
最强
O 氧负离子
NR2 ， 取代氨基
NHR ， NH2， 氨基
强 OH， OR
烷氧基
O
N H
C R， 酰胺基
O
O C R， 酰氧基
CH R，
( Ar
CH2 致钝
X
，
CH2Cl
)
氯甲基
如何解释？
• 1.电子云密度
• 2.中间产物稳定性
第二类定位基又称作间位定位基。当苯 环上连有这类取代基时，新进入苯环上 的取代基主要进入它的间位且使亲电取 代反应变得比苯较难进行，即有“致钝” 作用。属于间位定位基的有：
最强
NH3 ， NR3 氨基正离子
NO2 Nitration
X
Halogenation
H
R
Alkylation O CR
Acylation
B. 反应机理
π络合物
在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试 剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的 电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是 进攻的亲电试剂与芳环上离域的π 电子相互 作用。
Example:
H AlCl3 + DCl
D AlCl4
这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭 体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常 活泼，存在时间很短。
反应机理的一般表示：
E
H
+E
E
E
π络合物 络合物
Note:
一般来说， π络合物 的形成是可逆的； 络合物 的形成基本上是不可逆的， 且通常是速度的控制步骤。
第一类定位基又称为邻、对位定位基。当 苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上 的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤 素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。 属于邻、对位定位基的有：
最强
O 氧负离子
NR2 ， 取代氨基
NHR ， NH2， 氨基
强 OH， OR
烷氧基
O
N H
C R， 酰胺基
O
O C R， 酰氧基
CH R，
( Ar
CH2 致钝
X
，
CH2Cl
)
氯甲基
如何解释？
• 1.电子云密度
• 2.中间产物稳定性
第二类定位基又称作间位定位基。当苯 环上连有这类取代基时，新进入苯环上 的取代基主要进入它的间位且使亲电取 代反应变得比苯较难进行，即有“致钝” 作用。属于间位定位基的有：
最强
NH3 ， NR3 氨基正离子
NO2 Nitration
X
Halogenation
H
R
Alkylation O CR
Acylation
B. 反应机理
π络合物
在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试 剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的 电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是 进攻的亲电试剂与芳环上离域的π 电子相互 作用。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
芳香烃__卤代烃
芳香烃、卤代烃【知识要点梳理】知识点一、苯的结构与化学性质：（苯是最简单、最基本的芳香烃）1、物理性质：苯是一种无色、有特殊气味的液体，密度比水小，不溶于水。
2、结构特点：现代科学对苯分子结构的研究：①苯分子为平面正六边形结构，分子中的6个碳原子构成正六边形，键角为120°，分子中的6个碳原子和6个氢原子都在同一平面内。
②苯分子中碳碳键键长为40×10-10m，介于单键和双键之间。
(独特的结构决定其具有独特的性质)③结构简式：或均可3、化学性质：（组成上高度不饱和，结构比较稳定）从苯的分子组成上看，具有很高的不饱和度，其性质应该同乙烯、乙炔相似，但实际上苯不能与溴的四氯化碳溶液、高锰酸钾酸性溶液反应，苯在化学性质上与烯烃和炔烃明显不同。
说明苯的结构比较稳定，这是苯的结构和化学性质的特殊之处──“组成上高度不饱和，结构比较稳定”。
①苯的稳定性(与烷烃相似)：表现在不能与溴的四氯化碳溶液、酸性高锰酸钾溶液反应。
②苯在空气中燃烧：燃烧现象：在空气中燃烧，燃烧时产生明亮的带有浓烟的火焰，这是由于苯分子里含碳的质量分数很大的缘故。
方程式：③苯的取代反应（与烷烃相似）——卤代、硝化、磺化苯与液溴在铁粉催化下发生取代反应：条件：液溴、铁粉做催化剂苯与浓硝酸发生取代反应：（硝化反应）条件：50℃～60℃、水浴加热、浓硫酸做催化剂、吸水剂。
④苯的加成反应（与H2、Cl2) ：苯在特殊条件下可与H2发生加成反应：条件：镍做催化剂、180℃~250℃的条件下小结：在通常情况下苯的性质比较稳定，在一定条件下能发生氧化、加成、取代等反应。
苯的化学性质——易取代、能氧化(燃烧)、难加成。
知识点二、苯的同系物：（由于苯基和烷基的相互影响，使其性质发生了一定的变化——更活泼）1、基本概念：①芳香族化合物：分子中含有苯环的有机化合物，如硝基苯、溴苯、苯乙烯等。
②芳香烃：含有苯环的烃类，如甲苯、苯乙烯等。
③苯的同系物：苯环上的H原子被烷基取代的产物，如甲苯、二甲苯等。
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n-pair hypothesis in SN1 reaction
Open to attack Shield from attack
Nu
Nu Nu
Ion pair
Free carbocation
Nu
Nu
Nu
Inversion
Racemization
影响亲核取代反应的因素
1. 烷基结构的影响
例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－， NH3＞H2O
同一族的原子作为亲核中心时，变形性
大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的 强弱次序相反。 例如： 亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO －， H2S＞H2O
3. 离去基团的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂， 因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将 产生相似的影响。 SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞ R-F
完全的立体转化
有重排
3o>2o>1o>CH3X 亲核试剂浓度低有利
没有重排
3o<2o<1o<CH3X 亲核试剂浓度高有利
由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素 除了离去基团外，还有亲核试剂，所以， 离去基团的离去能力大小对SN1反应的影 响更为突出 离去能力：I－＞Br－＞Cl－； 好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－； 差的离去基团：OH－、RO－、NH2－
RCH2-Cl + H2O
RCH2-Cl + I
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷 Br 溴代环己烷 CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
三元卤代烃
一元卤代烃
不饱和卤代烃 Cl CH2=CHBr 溴乙烯 Cl 3-氯环己烯
一元卤代烃
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
多元卤代烃
卤代烷的分类 ③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷 CH3CH2X、仲卤烷 (CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX
(乙) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳 定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X
SN1减弱
CH3X
。 1 RX
2。 RX
。 3 RX
SN2减弱
即：3°RX主要进行SN1反应； 1°RX主要进行SN2反应； 2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和 SN2速度都很慢。
第七讲 内容
卤代烃
芳香烃
1
卤代烃
卤代烃的定义和分类 卤代烃的化学性质 卤代烃的制备 综合练习
1
卤代烃的定义和分类
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素 (F、Cl、Br、I)取代的衍生物
分类（多种方法）： ① 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
② 根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、 一元卤烃、二元卤烃 例如：
。
例2：H3 C
H
Br + OH H
SN2反应的特点： ① 一步完成，OH－与CH3Br都参与；
② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进 行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反 应时，构型翻转。
Practice Problem
H Me C Cl Ph OH H2O
-
H + C Me Ph
CH3 CH3C CHCH3 S N1 CH3 Br
H2O
CH3
+
CH3C CHCH3 CH3C CHCH3 -H+ CH3-迁移 CH3 CH3 。+ 。+ 2 C 3 C
重排
+
CH3
H2O
OH CH3 CH3C CHCH3 CH3
SN1的特点：
①分步进行； ②决速步骤为C－X解离，单分子反应， 有v=k[RX]；
2. 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见 亲核试剂的亲核性如下：
试剂的亲核性相关的两个因素： 碱性和极化度。 这两个因素与试剂亲核性的变化 有时是一致的，有时不一致。
同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的
亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例1：亲核性：C2H5O－＞HO－＞C6H5O －＞CH COO－＞C H OH＞H O＞ 3 2 5 2 C6H5OH＞CH3COOH
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
（6）卤离子交换反应
RCl + NaI (RBr)
££ ±
RI + NaCl (NaBr )
反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀， 此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。
综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
连接在有机化合物碳原子上的一个原子或 基团被另外一个原子或基团取代的反应
亲核取代反应
R L + Nu: R Nu + L:
L:
离去基团 (Leaving Group)
Nu: 亲核试剂 (Nucleophile)
亲核取代反应机理
(1) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 substitution nucleophilic unimolecular (2) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 substitution nucleophilic bimolecular
（5）与硝酸银的乙醇溶液反应 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯， 用于鉴别卤烃。
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr
加热出现AgBr
OH H2O
-
H Me Ph OH ＋ HO
H Me Ph
49% Retention
51% Inversion
CH2CH3 CH2CH3 CH CH 2 3 H2O ＋ Me OH Ethanol HO Me Me C Cl CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 (R)-5-Chloro -5-methylheptane 60% S Inversion 40% R Retention
两组实验数据： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发 生SN2反应的相对速率：
可见，α－C上取代基越大，空间障碍越 大，SN2速率越小。
②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同R-Br于25℃ 发生SN2反应的相对速率：
可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链 的增长对反应速率的影响不大。
双分子亲核取代反应(SN2)的反应机理
过渡态
构型相反 瓦尔登转化
SN2反应的立体化学：Walden转化是SN2反 应的重要标志 例1：H13C6 C Br + NaOH
H 3C
-34.6
H
H HO C C6H13 + NaBr CH3 构型转化 。 +
SN2 H3 C H H OH
d
+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
d
-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
· ´ Ó ¦ Î ï µ ×Î ï
亲核试剂 (Nu－ )可进攻 将X－取代。
d
+
R－X
d
-
中的正电中心，
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核 或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
-
慢
快 快
RCH2-OH + H+ClRCH2-I + Cl-
RCH2-l + H2O
RCH2-OH + H+I-
4. 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?
d+ d极性溶剂中溶剂化， 使C+稳定性增加， 反应活化能降低
S N1： S N2：
CH3
CH3
C
CH3
Br
慢
CH3
CH3
CH3
C
CH3
Br
CH3
C + + BrCH3
(A)
(B)
过渡态I
(C)
活性中间体
第二步,生成C－O键：
CH3
CH3
C + + OHCH3
快
CH3
CH3
CH3
C
CH3 (D)
OH
CH3
C
CH3 (E)
OH
(C)
活性中间体
过渡态 I I
SN1反应的能量变化过程：
RX
[R Nu- + RX
X]
R+ + X[ Nu
d-
R
d-
X]
NuR + X-
极性溶剂中溶剂化， 使Nu-稳定性增加， 反应活性降低
例如，叔丁基氯(3º RX)在25℃时、不同溶 剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：
SN1与SN2的区别
SN1 遵循一级动力学 有外消旋化 S N2
遵循二级动力学
(1) 单分子亲核取代反应(SN1)机理
£ (CH3)3C-Br + OH反应速率方程：
(CH3)3C-OH + Br- £££
Open to attack Shield from attack
Nu
Nu Nu
Ion pair
Free carbocation
Nu
Nu
Nu
Inversion
Racemization
影响亲核取代反应的因素
1. 烷基结构的影响
例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－， NH3＞H2O
同一族的原子作为亲核中心时，变形性
大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的 强弱次序相反。 例如： 亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO －， H2S＞H2O
3. 离去基团的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂， 因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将 产生相似的影响。 SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞ R-F
完全的立体转化
有重排
3o>2o>1o>CH3X 亲核试剂浓度低有利
没有重排
3o<2o<1o<CH3X 亲核试剂浓度高有利
由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素 除了离去基团外，还有亲核试剂，所以， 离去基团的离去能力大小对SN1反应的影 响更为突出 离去能力：I－＞Br－＞Cl－； 好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－； 差的离去基团：OH－、RO－、NH2－
RCH2-Cl + H2O
RCH2-Cl + I
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷 Br 溴代环己烷 CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
三元卤代烃
一元卤代烃
不饱和卤代烃 Cl CH2=CHBr 溴乙烯 Cl 3-氯环己烯
一元卤代烃
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
多元卤代烃
卤代烷的分类 ③ 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷 CH3CH2X、仲卤烷 (CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX
(乙) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳 定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X
SN1减弱
CH3X
。 1 RX
2。 RX
。 3 RX
SN2减弱
即：3°RX主要进行SN1反应； 1°RX主要进行SN2反应； 2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和 SN2速度都很慢。
第七讲 内容
卤代烃
芳香烃
1
卤代烃
卤代烃的定义和分类 卤代烃的化学性质 卤代烃的制备 综合练习
1
卤代烃的定义和分类
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素 (F、Cl、Br、I)取代的衍生物
分类（多种方法）： ① 根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
② 根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、 一元卤烃、二元卤烃 例如：
。
例2：H3 C
H
Br + OH H
SN2反应的特点： ① 一步完成，OH－与CH3Br都参与；
② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进 行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反 应时，构型翻转。
Practice Problem
H Me C Cl Ph OH H2O
-
H + C Me Ph
CH3 CH3C CHCH3 S N1 CH3 Br
H2O
CH3
+
CH3C CHCH3 CH3C CHCH3 -H+ CH3-迁移 CH3 CH3 。+ 。+ 2 C 3 C
重排
+
CH3
H2O
OH CH3 CH3C CHCH3 CH3
SN1的特点：
①分步进行； ②决速步骤为C－X解离，单分子反应， 有v=k[RX]；
2. 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见 亲核试剂的亲核性如下：
试剂的亲核性相关的两个因素： 碱性和极化度。 这两个因素与试剂亲核性的变化 有时是一致的，有时不一致。
同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的
亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例1：亲核性：C2H5O－＞HO－＞C6H5O －＞CH COO－＞C H OH＞H O＞ 3 2 5 2 C6H5OH＞CH3COOH
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
（6）卤离子交换反应
RCl + NaI (RBr)
££ ±
RI + NaCl (NaBr )
反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀， 此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。
综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
连接在有机化合物碳原子上的一个原子或 基团被另外一个原子或基团取代的反应
亲核取代反应
R L + Nu: R Nu + L:
L:
离去基团 (Leaving Group)
Nu: 亲核试剂 (Nucleophile)
亲核取代反应机理
(1) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 substitution nucleophilic unimolecular (2) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 substitution nucleophilic bimolecular
（5）与硝酸银的乙醇溶液反应 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯， 用于鉴别卤烃。
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr
加热出现AgBr
OH H2O
-
H Me Ph OH ＋ HO
H Me Ph
49% Retention
51% Inversion
CH2CH3 CH2CH3 CH CH 2 3 H2O ＋ Me OH Ethanol HO Me Me C Cl CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 (R)-5-Chloro -5-methylheptane 60% S Inversion 40% R Retention
两组实验数据： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发 生SN2反应的相对速率：
可见，α－C上取代基越大，空间障碍越 大，SN2速率越小。
②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同R-Br于25℃ 发生SN2反应的相对速率：
可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链 的增长对反应速率的影响不大。
双分子亲核取代反应(SN2)的反应机理
过渡态
构型相反 瓦尔登转化
SN2反应的立体化学：Walden转化是SN2反 应的重要标志 例1：H13C6 C Br + NaOH
H 3C
-34.6
H
H HO C C6H13 + NaBr CH3 构型转化 。 +
SN2 H3 C H H OH
d
+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
d
-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
· ´ Ó ¦ Î ï µ ×Î ï
亲核试剂 (Nu－ )可进攻 将X－取代。
d
+
R－X
d
-
中的正电中心，
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核 或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
-
慢
快 快
RCH2-OH + H+ClRCH2-I + Cl-
RCH2-l + H2O
RCH2-OH + H+I-
4. 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?
d+ d极性溶剂中溶剂化， 使C+稳定性增加， 反应活化能降低
S N1： S N2：
CH3
CH3
C
CH3
Br
慢
CH3
CH3
CH3
C
CH3
Br
CH3
C + + BrCH3
(A)
(B)
过渡态I
(C)
活性中间体
第二步,生成C－O键：
CH3
CH3
C + + OHCH3
快
CH3
CH3
CH3
C
CH3 (D)
OH
CH3
C
CH3 (E)
OH
(C)
活性中间体
过渡态 I I
SN1反应的能量变化过程：
RX
[R Nu- + RX
X]
R+ + X[ Nu
d-
R
d-
X]
NuR + X-
极性溶剂中溶剂化， 使Nu-稳定性增加， 反应活性降低
例如，叔丁基氯(3º RX)在25℃时、不同溶 剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：
SN1与SN2的区别
SN1 遵循一级动力学 有外消旋化 S N2
遵循二级动力学
(1) 单分子亲核取代反应(SN1)机理
£ (CH3)3C-Br + OH反应速率方程：
(CH3)3C-OH + Br- £££