美国防腐工程师协会(NACE)培训教材-08催化重整装置

第八章 催化重整装置学习目的完成本章学习后，你将能够做到：•识别催化重整装置的目的用途•区分车用辛烷值（MON）和研究法辛烷值（RON）•叙述催化重整装置首选原料的特征并识别进料组成•识别和讨论发生在催化重整装置里的反应和生成的产品•讨论重整催化剂的组成和在催化重整过程中的作用及催化剂的再生•讨论氢在催化重整过程中的意义•讨论进料预处理和它在催化重整中的重要性•识别当今炼厂采用的各类催化重整过程•识别设备并叙述催化重整装置里的工艺流程•区分冷壳与热壳反应器设计•识别催化重整装置里常见的腐蚀类型和材料问题•讨论温度、压力、蒸汽组成对催化重整装置里腐蚀的影响•识别催化重整装置里的设备和管道的首选结构材料•识别和讨论催化重整装置里采用的腐蚀控制措施•叙述催化重整装置里的腐蚀监测过程•识别催化重整装置里采用的检查技术将少量水和氯气注入第一台反应器的进料。

这样促进了异构化作用、环化作用及加氢裂化反应。

在操作过程中，积炭和氯化物损失降低了催化剂活性。

使炭高温氧化后再氯化，这样可以定期恢复催化剂活性。

根据进料组成和操作条件，两次再生之间可以运转6个月至24个月。

一般来讲，催化剂可以至少再生三次后再更换。

催化剂需要有氢存在才能够发挥作用。

有些反应产生过量的氢，而有些反应却消耗掉氢。

通过抽取专门生产用于其他需要氢的工艺过程或用作燃料的氢的循环确保氢的存在。

存在过量氢将有助于催化剂床延迟发生积碳事故。

铂是催化重整催化剂中最重要的成分。

进料含有某些金属、硫化氢、氨、有机氮和有机硫化合物。

所有这些物质往往都会使催化剂失去活性。

因此，进料预处理是必要的。

通常，预处理采用加氢处理。

进料通过一个装有钴-钼催化剂的反应器。

这种催化剂的作用就是把有机硫和有机氮化合物转化成硫化氢和氨。

然后用专门生产的氢气把这两种物质从系统里部分除去。

进料中的金属留在催化剂床里。

催化重整工艺以下所列是目前在用的几种主要的重整工艺：铂重整Platforming UOP强化铂重整Powerforming Exxon超重整Ultraforming Standard Oil Indiana胡得利催化重整Houdriforming Houdry配套重整Iso-Plus Houdriforming Houdry催化重整Catalytic Reforming Engelhard铂铼重整Rheniforming Chevron根据催化剂再生频率，重整工艺可以分为连续工艺、半再生工艺和循环工艺。

连续工艺的设备设计成允许在正常生产过程中清除和更换催化剂。

结果，催化剂能够连续再生，始终保持很高的活性。

采用低压操作有利于焦炭沉积和重整产物的热力学平衡得率，通过催化剂连续再生来保持很高的催化剂性能，这是连续处理装置的主要优点。

但是，评价此工艺时，必须考虑到其比较高的基本投资和可能较低的操作成本，因为要使焦炭沉积保持在可以接受的程度，需要的氢循环流量和压力比较低。

半再生式装置属于另一极端，其优点是基本投资最小。

再生时装置需要从运转的系统里脱离出来。

根据操作条件的苛刻程度，需要的再生间隔时间从3个月至24个月不等。

为消除焦炭沉积问题及由此造成的催化剂失去活性问题，需要采用比较高的氢循环流量和操作压力。

循环工艺是以上两种极端情况之间的折中方案，除了运转中的那些设备外，还增加一台轮换再生备用反应器。

当一台运转中的反应器的催化剂活性下降到低于理想值时，就用这台备用反应器取代，这样允许装置保持连续运转状态。

然后，替换下来的反应器里的催化剂进行再生，再生时，用热风送入反应器，烧掉催化剂上的积炭。

再生完成后，这台反应器就变成备用反应器。

半再生式催化重整装置主要设备是三台串联操作的反应器，每台反应器之前是直接烧火加热炉，其他主要设备包括一台氢分离器、一座稳定塔、一台氢循环压缩机、各种泵和换热器。

详见图8.1。

进料流体包括直馏重汽油和重质粗汽油[沸程82°C至191°C （180°F至 to 375ºF）]，进料在装有钴-钼催化剂的反应器里（图8.1没有示出）加氢处理进行过预处理。

在此反应器里，有机硫和有机氮化合物转化成硫化氢和氨，在工艺过程条件下，硫化氢和氨都是气态。

进料中的金属留在催化剂床里。

液体进料用泵增压到氢循环压力，并与正在循环的氢合并在一起。

合并的流体再通过成组的加热炉和反应器。

初始反应是吸热反应，使温度大幅度下降。

当进料按序通过反应器时，反应速率减慢，因为反应器越来越大，减小了重新加热的需求。

最后一台反应器流出的反应混合物被冷却，液体产品被冷凝。

两相混合物被导入一台分离器；氢气从分离器顶部排出，并携带有一些硫化氢和水分。

氢气流再被分为氢循环流体和纯氢产品。

纯氢产品用于炼厂其他部位，部分纯氢用于进料预处理。

分离器流出的液相被导入稳定塔。

稳定塔的塔底产品是受欢迎的重整产物。

塔顶产品是气体，大部分是丁烷和更轻的组分，气体被导入气体加工装置或作为炼厂的燃料。

反应塔设计图8.2是典型的反应塔。

这种设计叫做冷壁设计，即容器内壁有绝热层。

热壁设计的绝热层是在容器外面。

冷壁设计把承压壳体与热的反应温度隔离开，允许采用比较薄的壳体壁。

运用不锈钢护罩把耐热绝热层与工艺流体分隔开。

图8.2 冷壁反应器在图8.2中，注意蒸汽分布挡板和插入陶瓷小球。

这些东西有助于流体均匀分布进入、通过和排出催化剂床。

这样可以确保流体与所有催化剂密切接触，并且通过反应器的压力降比较低。

在催化剂床的三个不同高度用热电偶测量温度，这对监测催化剂活性是很重要的，也有助于在再生期间监测结焦烧去的情况。

催化重整装置里的腐蚀现象催化重整装置里的设备容易发生高温氢腐蚀（HTHA）、硫化氢和氯化氢引起的腐蚀、应力腐蚀开裂、结垢。

温度、压力、流体•氢脆（硫化物应力开裂）– 可能与压缩机附近的小直径管道的疲劳开裂有关，并且怀疑是氢脆导致往复式循环氢气压缩机发生阀门失效破坏。

硫化物应力开裂（SSC）属于氢脆的一种形式，催化重整装置的高强螺栓，如ASTM A 193B7螺栓，能够发生硫化物应力开裂。

硫化物应力开裂也会造成12%铬钢阀芯失效破坏。

结构材料催化重整装置中的大部分设备与管道是用碳钢制造的，除非温度超过260ºC（500ºF）。

如果存在氢，就需要选用含铬的低合金钢，防止温度高于260ºC（500ºF）时发生高温氢腐蚀。

硫化氢和氢的混合物能够造成钢的高温硫化，所以，可能与硫化氢和氢的混合物接触的内表面也要采用不锈钢。

但是，使用不锈钢时，钢材表面会生成一层硫化铁保护膜，在炼厂停工或检修期间，如果硫化铁暴露在潮湿空气中，就会发生反应，在表面生成连多硫酸。

假如不锈钢被敏化，由于张应力和腐蚀的共同作用，金属会自发开裂。

反应器反应器是个厚壁容器，是用含铬钢制造的。

防止氢侵蚀需要的确切铬含量取决于操作压力和氢的分压。

正如上文已经提及的，可以借用API RP 941标准出版物中的设计曲线，选择适宜的合金。

冷壁型反应器内有绝热层，靠奥氏体不锈钢护罩把绝热层与工艺流体分隔开。

假如护罩是焊接成的，应当采用321稳定级不锈钢。

热壁式反应器内壁，可以用321不锈钢包覆，或者用347不锈钢堆焊，因为即使经过预处理，仍然可能发生硫渗透。

并且，催化剂要进行预硫化，才能使之在硫化氢和氢的混合气体中具有最佳性能。

在这些环境下，低铬钢会发生高温硫化。

换热器和管道换热器材料的金相组织要根据流体组成和温度条件而变化。

对于进出料换热器和有关管道，在进料侧必须耐受氢，在流出物侧必须耐受硫化氢和氢的混合流体。

当温度低于260ºC（500ºF）时，•闪蒸罐或分离器•循环压缩机•汽提塔或相关管道当水引入原先干燥的设备时，水洗用的碳酸氢钠溶液的碱性克服了氯化铵的酸水解。

为了除去来自循环气体的氯化氢，可以在分离器引出的管线中安装HCI捕集器，这是一种吸附剂专利产品。

含有铝酸钠的改性氧化铝有很强的碱性，是一种常用的吸附剂。

假如正在清洁的流体是液体，或者假如蒸汽温度低于这种盐的冷凝温度，痕量的氯化铵就可能很容易堵塞吸附器床层。

采用现代催化重整装置，在完成催化剂再生程序之前，必须要处置多达上吨的盐酸。

在催化剂再生期间，可以注入大量氢氧化钠或碳酸钠来中和盐酸。

盐酸与中和剂反应，生成氯化钠。

如果存在氧，这样生成的碱性溶液有时也有腐蚀性，这些氧气是故意引入反应器用于烧掉结焦或者用于控制金属催化剂的。

在催化剂再生期间发生的大多数问题，与以下一个或多个因素有关：•混合不良 – 中和剂尽可能在流出物冷却器上游较远处注入，并且在冷却器前头要有第二个注入点，由此增强注入的中和剂与酸蒸汽的混合。

•中和剂用量不足 – 假定酸以均匀的流量从催化剂床层流出，那么，泵和管线的容量应当能够处置相当于中和酸所需要的用碱量的十倍的流体量。

•pH值控制不当 – pH值应该控制在10与11之间。

应当检查流出物冷却器排出液体的pH值，而不是检查闪蒸罐排出液体的pH值。

因为闪蒸罐里有大量过剩的碱溶液，而在冷却器里，碱溶液只与酸气接触。

假如催化剂正被预硫化，pH 值必须为11和12之间，因为硫化钠会发生水解。

•没有实施腐蚀监测 – 采用常用电阻探针的在线腐蚀监测，能够极大地帮助控制中和剂的注入。

腐蚀监测在催化剂再生期间，腐蚀监测探针对酸蒸汽流体腐蚀性的变化很敏感，为了恰当控制腐蚀，允许对注入的中和剂进行调整。

探针可以检测出通过管道未接触的大量酸气，由此提醒操作工，混合不良或碱溶液用量不足，会造成中和不充分的问题。

除了催化剂再生期间需要实施腐蚀监测外，催化重整装置操作期间不需要实施腐蚀监测，因为存在的腐蚀剂没有活性。

但是，测量各种流体里氯化物含量是有用的，因为可以检测出异常的高浓度，而这是造成重整装置和炼厂其他设备发生各种问题的原因所在。

假如装有氯化物捕集器，应当定期进行检测，确定是否需要及时更换吸附剂。

假如设备用水洗，应当分析溶液里氯化物含量，由此判定水洗是否成功。

假如使用碳酸氢钠，可以用锅炉给水漂洗。

然后，测量水的电导率来确定设备里是否没有氯化物。

催化重整装置的检查催化重整装置可以采用多项检查技术，包括：•射线照相（RT）、超声波S波探伤、超声波衰减技术、金相组织分析（就地或取样） – 用于检测制造催化重整反应器的含铬钢有无氢致破坏。

•超声波厚度测试 – 在停工期间用于测量设备和管道壁厚，确定是否依然保持原始设计和建造时包括的腐蚀余量。

•扫描超声波探伤（C扫描、B扫描）、射线照相或新的电阻检查方法 – 用于评价一个区域有无点状腐蚀或应力腐蚀开裂。

•目测检查 – 查找局部侵蚀最好的方法，特别是点状腐蚀和流动影响造成的冲蚀。

•湿荧光磁粉检查（WFMT） – 用于确定在潮湿条件下伴随硫化氢开裂发生的细裂纹的位置。