ALD原子层沉积综述
原子层沉积 化学吸附饱和 表面积
原子层沉积、化学吸附和表面积1. 原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）原子层沉积是一种用于制备纳米级薄膜的技术，它通过逐层地在基底表面沉积原子或分子，形成高质量、均匀且可控厚度的薄膜。
ALD在许多领域中得到了广泛应用，如集成电路、光电子学、能源存储和传感器等。
ALD的工作原理基于气相前体分子的交替反应，其中每个反应步骤都是独立的，通过在基底表面上吸附和反应来实现。
典型的ALD过程包括以下步骤：1.基底表面的预处理：通过清洗和热处理等方法，去除表面氧化物和杂质，使基底表面具有良好的反应活性。
2.前体1的注入：将前体1的气体注入反应室，并通过惰性载气将其输送到基底表面。
3.前体1的吸附和反应：前体1分子在基底表面吸附并与表面上的活性位点发生反应，形成一层单分子的化学吸附物。
4.前体1的残留物的排除：通过惰性载气或真空抽取，将未反应的前体1及其副产物从反应室中排除。
5.前体2的注入：重复步骤2和3，使用前体2来沉积下一层。
6.反复循环：重复步骤2-5，直到达到所需的薄膜厚度。
通过控制前体气体的注入时间和温度，可以实现不同的沉积速率和化学反应选择性，从而得到具有不同性质和组成的薄膜。
2. 化学吸附饱和（Chemisorption Saturation）化学吸附饱和是指在固体表面上发生的化学吸附过程达到一个平衡状态，吸附位点上的活性位点被化学吸附物占据。
在饱和状态下，吸附物的覆盖度达到最大值，吸附速率等于解吸速率，吸附位点上的吸附物浓度保持不变。
化学吸附饱和通常由以下因素控制：1.反应物浓度：当反应物浓度增加时，吸附速率增加，直到达到饱和。
2.温度：吸附反应通常是放热反应，温度的升高可以促进吸附反应的进行。
3.表面活性位点密度：表面活性位点的密度越高，化学吸附物的覆盖度越高，饱和吸附位点越多。
化学吸附饱和对于理解和控制表面化学反应、催化剂活性和选择性等方面具有重要意义。
3. 表面积（Surface Area）表面积是指固体材料的单位质量或单位体积所具有的表面面积。
ALD原子层沉积综述
ALD 技术的发展
( 1) 具有更快的沉积速率和较低的沉积时间 ( 2) 降低了薄膜生长所需的温度 。 ( 3) 单体可选择性强 （4) 可以生长出优异的金属薄膜和金属氮化 物 ,例如 Ti ,Ta 和 TaN 等 ,而 T-ALD 很难做 到。
ALD 技术的发展
EC-ALD：将表面限制反应推广到化合物中不 同元素的单 ALD , 利用欠电位沉积形成化合 物组分元素的原子层 ,再由组分元素的单原子 层相继交替沉积从而沉积形成化合物薄膜
ALD的前驱体
ALD的反应源主要可以分成两大类:无机物和 金属有机物。
无机物反应源包括单质和卤化物等; 金属有机物反应源包括金属烷基,金属环戊二
烯基(cyclopentadienyls),金属β-2酮(3-二酮 (P-diketonates 基),金属酰胺,金属脒基 (amidinates)等化合物。
积速率慢逐步得到解决
ALD反应过程
(1)第一种反应前体以脉冲的方 式进入反应腔并化学吸附在衬底
表面;
(2) 待表面吸附饱和后, 用惰性 气体将多余的反应前体吹洗出反 应腔;
(3) 接着第二种反应前体以脉冲的方式 进入反应腔 ,并与上一次化学吸附在表
面上的前体发生反应;
(4) 待反应完全后再用惰性气体 将多余的蒸汽压以保证其能够充分 的覆盖或填充基体材料的表面（反应源的蒸汽压大 约在O.ltorr）
2反应源必须有足够好的化学稳定性,不能发生自分解, 或腐烛溶解衬底材料或淀积形成的薄膜。
3反应源还必须有一定的反应活性,能够迅速地在材料 表面进行化学吸附,保证较短的时间内与材料表面达 到饱和吸附或与材料表面基团快速有效的反应。
ALD技术的应用
ALD技术在半导体领域的应用：1高k材料 2IC互连 技术
ALD
原子层沉积技术（ALD ）原子层沉积技术（ALD ），也称为原子层外延（ALE ）技术，是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相沉积薄膜的方法[6]。
ALD 技术用于商用是由Suntola 和他的合作者在70年代中期发展起来的，最初是用于生产ZnS ∶Mn 场致发光薄膜。
近年来，由于半导体工业的发展，ALD 技术已被广泛应用于半导体器件的生产研究中。
图1.3.1为通过ISI 数据库检索系统统计得出的1981年至2009年，近三十年来发表的关于ALD 的文章数量。
从图中可以看出，对原子层沉积技术的研究呈现出指数增长的趋势。
N u m b e r o f p a p e r sDate （year ）图1.3.1 1981-2009年ISI Web of Knowledge 数据库中主题为ALD 的论文数量变化曲线1.3.1 原子层沉积的原理和特点ALD 与传统化学气相沉积（CVD ）技术不同的是，所用的气相先驱体通过交替脉冲的方式进入反应腔，先驱体彼此在气相中不相遇，通过惰性气体(Ar 、N 2)冲洗隔开并实现先驱体在基片表面的单层饱和吸附反应。
其反应属于自限制性反应，即当一种先驱体与另一种先驱体反应达到饱和时，反应自动终止。
基于原子层生长的自限制性特点，以原子层沉积制备的薄膜具有优异的厚度控制性能，可以通过控制脉冲的周期数来精确的控制薄膜生长的厚度。
由于先驱体是通过交替脉冲的方式进入反应腔，原子层沉积中，薄膜的生长是以一种周期性的方式进行的。
一个周期包括四个阶段：第一种先驱体蒸汽通入反应腔体；惰性气体冲洗；第二种先驱体蒸汽通入反应腔体；惰性气体冲洗。
每个周期薄膜生长一定的厚度，通过控制这种周期的次数可以得到所需厚度的薄膜。
图1.3.2 一个原子层沉积周期反应过程示意图从图1.3.2可以看到，在一个周期内，第一个脉冲的气相先驱体与基片表面产生化学吸附，形成一单分子层。
多余的先驱体在第二次脉冲中惰性气体冲洗中排出反应腔，完成一个半周期反应。
原子层沉积技术
十年历史 (最初Samsung, 随后其它公司). 现在以上应用都在大规模生产阶段.
部件的功能和保护涂层
抗腐蚀涂层以提高部件的机械性能， 如MEMS的膜润滑剂、 摩 擦膜， 高度的表面规整性也使复杂部件的涂层成为可能， 包括 内部的管道和洞穴。
Ref. J. Niinistöet al. Adv. Eng. Mater. 2009
原子层沉积的前驱体、材料及过程
先驱体所需具备的性质
✓ 在沉积温度内自身不分解 ✓ 先驱体必须与基片表面基团产生吸附或者反应 ✓ 与其他先驱体有足够的反应活性，如水 ✓ 不对基片或者生长的薄膜产生刻蚀 ✓ 价格可接受 ✓ 安全及最好无毒性
原子层沉积技术 Atomic layer deposition
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主要内容
原子层沉积简介
原子层沉积的基本原则 原子层沉积技术的特点 原子层沉积的前驱体、材料及过程
原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)又称原子层外延 (atomic layer epitaxy)，原子层沉积是一种基于有序、表面自饱 和反应的化学气相沉积薄膜的方法，它可以实现将物质以单原子 膜形式一层一层的镀在基底表面上。
原子层沉积是在一个加热反应器中的衬底上连续引入至少两种气 相前驱体物种，化学吸附的过程直至表面饱和时就自动终止，适 当的过程温度阻碍了分子在表面的物理吸附。目前可以沉积的材 料包括：氧化物，氮化物，氟化物，金属，碳化物，复合结构， 硫化物，纳米薄层等。
原子层沉积的基本原则
原子层沉积 低压气相沉积 沉积效率
原子层沉积低压气相沉积沉积效率原子层沉积（Atomic Layer Deposition，简称ALD）是一种先进的薄膜制备技术，被广泛应用于微电子、纳米材料和能源等领域。
在ALD过程中，材料以一个原子层的形式被逐个地沉积在基底上，以达到精确控制薄膜厚度和成分的目的。
低压气相沉积（Low Pressure Chemical Vapour Deposition，简称LPCVD）是另一种常用的薄膜沉积技术，通过在较低的气压条件下进行化学反应，将所需物质的气相沉积在基底表面来制备薄膜。
本文将从深度和广度两个方面，对原子层沉积和低压气相沉积这两种薄膜制备技术的效率进行全面评估和探讨。
1. 原子层沉积（ALD）1.1 原理与机制原子层沉积是一种受控的自限制沉积过程，通过交替供应两种或多种气体物种进行循环沉积。
每个循环中，只有一种气体与基底反应并沉积在表面上，而其他气体则被清除。
这种交替沉积的过程可以精确控制沉积层的厚度，并且每个原子层之间没有缺陷。
ALD的原理和机制使得它在制备纳米材料和功能薄膜方面具有独特的优势。
1.2 沉积效率ALD具有非常高的沉积效率。
由于每个原子层的沉积是逐个进行的，最终薄膜的厚度完全受到循环次数的控制。
通过增加循环次数，可以获得更厚的薄膜。
ALD沉积的材料均匀性非常高，可以在非常大的基底面积上均匀沉积。
这使得ALD广泛应用于微电子领域，以制备高质量的绝缘体层、金属层和敷设层。
1.3 深入理解ALD的制备过程非常精确，可以控制每个原子层的沉积时间和温度。
这使得很容易在沉积过程中引入掺杂原子，来调节材料的性质。
由于原子层的沉积是自限制的，可以避免表面缺陷和杂质的引入，从而获得更高质量的薄膜。
ALD在制备纳米材料方面的应用潜力巨大。
2. 低压气相沉积（LPCVD）2.1 原理与机制低压气相沉积是一种利用气相反应来制备薄膜的技术。
在LPCVD过程中，材料的前体物质被分解并产生反应性物种，然后与基底表面反应生成所需的薄膜。
ald原子层沉积技术介绍
ald原子层沉积技术介绍嘿，咱今儿个就来聊聊 ald 原子层沉积技术！这可是个厉害的玩意儿呢！你知道不，ald 原子层沉积技术就像是一位超级精细的艺术家，在微观世界里进行着神奇的创作。
它能一层一层地、极其精准地把材料堆积起来，那精度，简直了！想象一下，就好像是在给一个小小的物件穿上一层又一层无比合身的衣服，每一层都那么恰到好处，不多也不少。
这和咱平常涂油漆可不一样，那可粗糙多了。
ald 原子层沉积技术能做到的，是咱想都想不到的精细活儿。
它可以让材料拥有各种各样神奇的性能。
比如说，让一种材料变得超级耐磨，就像给它穿上了一层坚不可摧的铠甲；或者让它具有超好的导电性，就像给电流修了一条畅通无阻的高速公路。
这可太牛了吧！ald 原子层沉积技术在好多领域都大显身手呢！在电子行业，那些小小的芯片可离不开它。
它能让芯片变得更强大、更高效，咱手里的手机、电脑啥的，性能越来越好，这里面可就有它的功劳呀！在新能源领域，它也能发挥大作用，让电池更耐用、更安全，以后咱就不用担心手机没电啦！而且哦，这技术还在不断发展呢！就像一个不断成长的孩子，越来越厉害。
科研人员们一直在努力，让它能做出更棒的东西来。
说不定哪天，它就能给咱带来更大的惊喜呢！ald 原子层沉积技术，真的是科技的小魔法呀！它让那些看起来不可能的事情变得可能，让我们的生活变得更加美好。
咱可得好好感谢那些研究这个技术的人，是他们让我们看到了未来的无限可能。
你说，这么厉害的技术，是不是值得我们好好了解了解呢？咱可不能错过这么好的东西呀！以后再听到 ald 原子层沉积技术，可别两眼一抹黑啦，咱也能跟别人唠唠这其中的门道呢！它就像是隐藏在科技世界里的一颗璀璨明珠，等着我们去发现它的光芒。
你难道不想去探索一下这光芒背后的奥秘吗？。
ALD-原子层沉积
ALD (原子层沉积)原子层沉积(AtOmiC Iayer deposition)是一种可以各物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。
原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。
但在原子层沉积过程中,新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的,这种方式使每次反应只沉积一层厘壬。
单原子层沉积(atomic Iayer deposition , ALD ),又称原子层沉积或原子层咎延(atomic Iayer epitaxy ),最初是由芬兰科学家提出并用于多晶墊材料ZnS:Mn以及非晶AI2O3绝缘膜的研制，这些材料是用于平板显示器。
由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程和低的注速度,直至上世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性的突破。
但是到了20世纪90年代中期,人们对这一技术的些在不断加强,这主要是由于禮曳壬和深亚微米芯片技术的发展要求器件和材料的尺寸不断降低，而器件中的高宽比不断增加,这样所使用材料的厚度降低至几个纟内米数呈级[5-6]O因此原子层沉积技术的醴就体现出来,如单原子层逐次沉积,沉积层极均匀的厚度和优异的一致性等就体现出来，而沉积速度慢的问题就不重要了。
以下主要讨论原子层沉积原理和化学,原子层沉积与其他相关技术的t匕较,原子层沉积设备,原子层沉积的应用和原子层沉积技术的塗。
原理原子层沉积是通过彳各气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法(技术)。
当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。
在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。
由此可知沉积反应前驱体物质能否在被沉积材料表面化学吸附是实现原子层沉积的关键。
气相物质在基体材料的表面吸附特征可以看出可气相物质在材料表面都可以进行物理吸附, 但是要在材料表面的化学吸雎必须具有一走的活化能,因此能否实现原子层沉积，选择合适的反应萸驱佐物质是很重要的。
原子层沂积的表面反应具有自限逊性(SeIf-Iimiting ),实际上这种自限制性特征正是原子层沉积技术的基础。
ald工艺技术
ald工艺技术ALD（Atomic Layer Deposition，原子层沉积）是一种薄膜制备技术，通过按照一种预定的顺序反复沉积单层膜来达到精确控制膜厚和成分的目的。
ALD在微电子、光电子、纳米材料等领域具有广泛的应用。
ALD工艺技术的主要特点之一是能够实现非常薄的膜沉积，单层厚度可控在纳米数量级。
这种特点使得ALD非常适用于电子器件的制造，特别是新一代超大规模集成电路（ULSI）的制造。
由于现代电子器件要求薄膜具有很好的均匀性、致密性和界面质量，ALD成为了一种理想的薄膜制备技术。
ALD的工作原理是通过气相反应将金属或者非金属前驱物引入到沉积室，在反应物与基材表面之间形成化学反应，生成一层单原子或者单分子层覆盖的薄膜。
为了实现成核和生长的控制，ALD需要反应室中存在反应前驱物的蒸气饱和度和反应室内各部分的温度进行精确控制。
通过多次循环反应获得所需的膜厚。
ALD的工艺特点使得它在纳米材料制备中具有独特的优势。
由于ALD可以沉积非常薄的膜，因此薄膜所占材料的比例非常小，对材料性能的影响极小。
另外，ALD可以在纳米颗粒表面沉积一层包覆膜，以提高纳米颗粒的稳定性和抗氧化性能。
这种方法可以应用于制备多种纳米材料，包括金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒和铁磁纳米颗粒等。
在能量存储领域，ALD技术也有广泛应用。
比如，ALD可以用于制备锂离子电池的电极材料和固体电解质膜。
利用ALD 沉积技术可以控制电极材料和固体电解质的厚度和成分，提高电池的循环稳定性和充放电性能。
此外，ALD技术还可以用于制备超级电容器和燃料电池等能源存储和转换设备。
此外，ALD还被广泛应用于微电子和光电子器件的制造中。
比如，ALD可以用于制备高介电常数的薄膜来提高电容的性能；ALD可以制备高质量的铁电薄膜和铁磁薄膜用于存储和传感器器件；ALD还可以制备光学薄膜用于太阳能电池和发光二极管等光电器件。
综上所述，ALD工艺技术是一种能够精确控制膜厚和成分的薄膜制备技术，具有在微电子、光电子、纳米材料等领域广泛应用的优势。
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19世纪 70年代就由芬兰人 T. Suntola 和 J. Anston 取得 了该技术的专利。
限制：复杂的表面化学反应 生长速率慢
发展：90年代中期，集成电路尺寸向纳米级发展 沉 积速率慢逐步得到解决
ALD原子层沉积综述及实验进展
汇报人：谢来军
ALD原子层沉积综述及实验进展
ALD发展过程简介 ALD反应过程 ALD的自限制性及其特点 ALD的前驱体 ALD 技术的发展 ALD技术的应用 试验过程
ALD发展过程简介
原子层淀积(ALD)是一种基于表面气相化学反应的薄 膜淀积技术。也称为原子层外延(ALE)技术。
ALD的前驱体
பைடு நூலகம்
ALD的前驱体
ALD的前驱体
ALD 技术的发展
1 T-ALD热处理原子层沉积法 2 PE-ALD等离子体增强工艺是等离子体辅助和
ALD技术的结合 3 EC-ALD将电化学沉积和ALD技术相结合
ALD 技术的发展
PE-ALD在沉积温度下互不发生反应的互补反应 源在同一时间被引入到反应室, 然后反应源关 闭并净化反应室, 接着施加一个直接的等离子 脉冲, 这个等离子体环境产生高活性自由基并 与吸附于衬底的反应物反应。关闭等离子可迅 速清除活性自由基源,反应室中一直流过的清 洁气体将清除过剩自由基和反应副产物
谢谢
ALD 技术的发展
( 1) 具有更快的沉积速率和较低的沉积时间 ( 2) 降低了薄膜生长所需的温度 。 ( 3) 单体可选择性强 （4) 可以生长出优异的金属薄膜和金属氮化 物 ,例如 Ti ,Ta 和 TaN 等 ,而 T-ALD 很难做到 。
ALD 技术的发展
EC-ALD：将表面限制反应推广到化合物中不同 元素的单 ALD , 利用欠电位沉积形成化合物组 分元素的原子层 ,再由组分元素的单原子层相 继交替沉积从而沉积形成化合物薄膜
ALD反应过程
ALD的自限制性
化学吸附自限制CS-ALD
顺次反应自限制RS-ALD
ALD的自限制特征
1较宽的温度窗口
ALD的自限制特征
2自饱和性 3较大阶梯覆盖率 4纳米级膜层厚度 5较低的生长温度 6较慢的生长速率
ALD的前驱体
反应源的选择对ALD生长的薄膜 质量起着关键的作用。 1反应源必须要有足够高的蒸汽 压以保证其能够充分的覆盖或填 充基体材料的表面（反应源的蒸 汽压大约在O.ltorr）
ALD技术的应用
ALD技术在半导体领域的应用：1 高k材料 2IC互连技术
ALD 技术在纳米材料方面的应用 中空纳米管,纳米孔道尺寸的控 制 ,高的高宽比纳米图形,纳米颗 粒和纳米管的涂层,量子点涂层 光子晶体等
实验进展
逐步掌握ALD仪器结构、仪器操作、工作原理 总结使用ALD仪器方法、注意事项 在以上基础上，在纯铜片上原子层沉积不同厚
沉积结束，将沉积后的铜片用导电胶与导线连 接，放入烘箱70°，加热2h。导电胶凝固后， 用环氧树脂封装，凝固12h，准备做极化、阻
试验进展
极化、阻抗测试：用0.1mol/L的硫酸钠溶液做 电解质。电化学工作站红色连接工作电极，绿 色连接对电极，白色连接参比电极。打开电化 学工作站软件，点击程序AC impedance 将low frequency数值设为0.1，进行阻抗测试。阻抗 测试结束，点击程序Tafel plot，设置电压从-1 到1，进行极化测试。测完两个样品电解质溶 液换一次。
ALD的前驱体
ALD的反应源主要可以分成两大类:无机物和金 属有机物。 无机物反应源包括单质和卤化物等; 金属有机物反应源包括金属烷基,金属环戊二烯 基(cyclopentadienyls),金属β-2酮(3-二酮(Pdiketonates 基),金属酰胺,金属脒基 (amidinates)等化合物。
度氧化铝，进行抗腐蚀性能的测试 为实验室师兄们的样品进行沉积氧化铝，探究
对其光电性能的影响
实验进展
铜片的预处理：纯铜片依次用500/1000/2000 目的砂纸打磨，打磨好后在抛光机上进行抛光。 铜片抛光后分别用乙醇、丙酮、乙醇、去离子 水超声500s。用氮气吹干
以三甲基铝和水为前驱体。在沉积温度为 150°下在铜片上分别沉积循环次数为 10/50/100/200/500/1000/5000的氧化铝