无机非金属材料中的常见结构类型

无机非金属材料中的常见结构类型 尹从岭 （北京大学化学与分子工程学院） 摘要：本文综述了无机非金属材料中的常见结构类型，介绍了它们之间的联系与区别。 关键词：钙钛矿；钨青铜；尖晶石；六方密堆积；立方密堆积

无机化合物的结构型式复杂多样，本文选择一些简单而重要的结构型式加以讨论。 1． MX型化合物的结构 1． NaCl型的晶体结构 在NaCl的晶体中，Na+和Cl-交替排列，具有正八面体配位，晶体属于面心立方点阵

Oh点群。NaCl晶体结构可看作Cl-作立方最密堆积，在这堆积的每个八面体空隙中填入Na+。

晶体结构示于图1中。属于NaCl型结构的化合物有离子键型的碱金属卤化物和氢化物，碱土金属的氧化物和硫化物；有过渡键型的金属氧化物、硫化物以及间隙型的碳化物和氮化物。 LiVO2是与NaCl结构相关的化合物。LiVO2结构中氧离子

构成立方密堆积，金属离子沿体对角线方向交替占据八面体空隙，形成锂原子层和钒原子层。图2给出了LiVO2的晶体结构。LiVO2可

以看作是有序的NaCl结构，具有三方对成行，空间群为R32/m。在较高的温度下，LiVO2结构中的两种阳离子趋于无序分布，LiVO2转

变成典型的NaCl立方结构。 NbO是另外一个与NaCl结构相关的化合物。在NbO结构中，有1/4的铌和氧格位未被占据，因而可以看作NaCl的有序缺陷结构。在NbO结构中，Nb是平面四方配位。NbO结构也可以看作是由八面体金属原子簇Nb6共用顶点而形成的骨架结构。

NbO的结构如图3所示。 CaC2是另外一个与NaCl结构相关的

化合物。CaC2有多种晶型，四方晶系的CaC2由Ca2+和C22-组成，Ca2+和C2

2-的分布和NaCl相似，但由于

C2

2-离子是哑铃状，而不是球形，使结构沿c轴方向拉长成四方晶系。结构的图形示于图4。

2．CsCl型的晶体结构 在CsCl的晶体结构中，Cl-作简单立方堆积，Cs+填入

立方体空隙中，正、负离子的配位数均为8，其结构示于图5。CsCl型结构属于简单立方点阵，Oh点群。属于CsCl型的例子

化合物有CsCl，CsBr，CsI，RbCl，ThCl，TlCl，TlBr，NH4Cl，NH4Br，

图1NaCl的结构图2. LiVO2的结构 Li+

O2-

V3+

图3.NbO的结构Ca2C2

图4. CaC2的结构图5. CsCl的结构NH4I等。 3．ZnS型的晶体结构 在 ZnS的晶体结构中，锌原子和硫原子均为四配位。Zn—S间的化学键性质偏向共价键型，具有确定的方向性，它不是紧密堆积的结构。ZnS的晶体结构有两种型式：立方ZnS型和六方ZnS型。这两种型式的化学键性质相同，原子配位情况也相同，但是在堆积上有一定的差异。立方ZnS结构中，半径大的S原字作立方最密堆积，半径小的Zn原子填充在一般四面体的空隙中，成为面心立方点阵；六方ZnS结构中，半径大的S原子作六方密堆积或混合密堆积，半径小的Zn原子填充在一半四面体空隙中，成为六方点阵。它们的结构分别如图6和图7所示。

4．NiAs型的晶体结构 许多过渡金属和非金属化和形成的晶体有许多为NiAs型的结构。在NiAs晶体结构中，As原子作六方最密堆积，Ni原子处在由六个As原子形成的八面体配位中，而As原子则处在六个Ni原子三棱柱排列的配位中。在[NiAs6]八面体

中，Ni—As距离为2.43Ǻ，这些八面体共用相对的两个面，共面连接成柱形，每个Ni原子均和两个距离较近的Ni原子邻接，Ni—Ni距离为2.52Ǻ，和金属镍种原子间的最近距离相似。在NiAs晶体中，金属原子间有一定的成键作用。NiAs这种结构类型的化合物，它的某些性质具有金属间化合物的特征，例如不透明，有金属光泽，有一定的导电性。NiAs的结构如图8所示。 WC是与NiAs结构相关的一种化合物。在WC结构中，C原子作简单六方排列，W原子处在六个C原子形成的三棱柱排列的配位中，C原子处在六个W原子形成的三棱柱排列的配位中。 NaCl、NiAs和WC结构之间的关系是：随着非金属离子之间排斥力逐渐减小，金属离子之间成键作用逐渐增强，化合物的结构从NaCl结构转变到NiAs，再转变成WC结构。

2． MX2型化合物的结构

1. CaF2型的晶体结构

CaF2的晶体结构，可看作F-离子作简单立方堆积，Ca2+位于

Ni As 图8. NiAs的结构

S2- Zn2+ 图6. 立方ZnS的结构 图7. 六方ZnS的两种结构

W C

图9. WC的结构立方体空隙中，由于Ca2+数比F-少一倍，所以有一半的立方体空隙是空的，只有一半的立方体空隙填Ca2+，Ca2+与空位交替的每隔一个空位填一个Ca2+，相当于Ca2+作立方最密堆积排列，F-占据其中所有的四面体空隙，但Ca2+—Ca2+距离为3.8Ǻ，比Ca2+半径之和大得多。Ca2+的配位数为8，F-的配位数为4。CaF2型结构属于面心立方点阵，Oh点群。CaF2的晶体

结构示于图10。

对于有些M2X型化合物，正离子M+和负离子X2-在结构中的位置与CaF2中正、负粒子的位置正好相反，如Na2O晶体中，O2-作立方最密堆积，Li+填在这堆积的四面体空隙中。这类结构称为反CaF2型的结构。

2. CdCl2型和CdI2型的晶体结构

许多过渡金属的卤化物均和CdCl2型和CdI2型的结构有关，这两种类型的结构均为层状结构，具有结构相同的层状分子，如图11(a)和(d)所示。层状分子的堆积方式不同，出现CdCl2和CdI2两种结构型式。若以A,B,C代表负离子I-和Cl-在结构中密堆积层的相对位置，

以a,b,c代表Cd2+的相对位置。CdI2晶体中层状分子沿垂直于层的方向堆积，各层的相对位

置为AcBAcBAcB…方式堆积，如图11(b)所示。CdCl2晶体中层状分子沿垂直于层的方向堆积，各层的相对位置为AcBCbABaCAcBCbABaC…方式堆积，如图11(c)所示。因此CdI2

中垂直于层方向重复的周期为一个层状分子的厚度，而CdCl2中垂直于层的方向重复的周期

为三个层状分子的厚度，相当于CdI2的三倍。从密堆积的角度看，在CdCl2型中，非金属离子作立方密堆积，阳离子交替占据层间的八面体空隙；而在CdI2型中，非金属离子作六方密堆积，阳离子交替占据层间的八面体空隙，形成夹心结构。

3. 金红石型晶体结构

图10. CaF2的晶体结构 (a) CaF2 的单胞 (b) CaF2的Ca4F四

面体表示 (c) CaF2的CaF8立方体表示

Ca2+

F- (a) (b)(c)

(a) (b)(c)(d) 图11. CdCl2和CdI2的结构 (a) CdCl2和CdI2层型分子 (b) CdI2的结构 (c) CdI2的结构 (d) 用阳离子配位多面体表示的CdCl2和CdI2的层状结构 金红石（TiO2）的结构属于四方晶系D4h点群，是常见的重要结构型式之一。在结构中Ti4+处于配位数为6的八面体中，而O2-周围有三个近于正三角形配位的Ti4+。从密堆积的角

度讲，O2-作畸变的六方密堆积(图12b)，Ti4+逐行交替占据其中的八面体空位。从结构的配位多面体连接来看，每个[TiO6]八面体和相邻两个八面体共边连接成长链，链和链沿垂直方

向共用顶点连成三维骨架，如图12c。某些四价金属离子的氧化物和小的二价金属离子的氟化物，如GeO2，PbO2，SnO2，CoF2，MnF2，NiF2

3． 钙钛矿型结构 钙钛矿结构化合物组成可以常用ABO3的通式表示，其中的A位离子是半径比较大

的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，B位离子可以是过渡金属或主族金属离子。具有钙钛矿结构的化合物很多，其中的A位和B位离子的价态可以是I-V、II-IV或III-III。很多钙钛矿化合物的对称性低于立方对称性，但其拓扑结构与立方钙钛矿是一致的。立方钛矿结构中的所有原子都处在特殊等效点系位置，钛离子位于立方体的顶点，锶离子位于立方体的体心，氧原子处在立方体棱的中心位置。如图13所示。

钙钛矿结构可以用原子密堆积的方式来描述。A和O原子共同构成立方最密堆积。在钙钛矿的八面体空隙中，有1/4是完全以氧原子构成的八面体，其他八面体的顶点都包含有A离子，这些八面体格位不能被金属离子占据。因此，在钙钛矿结构中，B原子只能占据了立方密堆积中1/4的八面体空隙，即全部顶点都为O原子占据形成的八面体空隙。另一种描述钙钛矿结构的方式是利用配位多面体。结构中B离子为八面体配位，八面体共用所有顶点相连，构成三维骨架结构。A原子处在其中的立方八面体中心位置。 如果将钙钛矿结构中的A离子除去，就得到ReO3结构，如图14(a)所示。这是钙钛矿

的一种点缺陷缺陷结构。NbO2F、TaO2F、WO3、Cu3N 和 β′-MoO3 等多种氧化物和氮化物

具有ReO3结构或与此相关的畸变结构。如果将钙钛矿结构中的O离子去掉一个，就得到Ca2Fe2O5结构，如图14(b)所示，这是钙钛矿的另一种点缺陷结构。还有很多化合物具有ReO

3

的剪切型结构，这些化合物可以看成是ReO3结构沿某些晶面切变形成的结构。R-Nb2O5是

aba

b(a) (b) (c) 图12 TiO2的结构。 (a) TiO2 的单胞。 (b)O2-的畸变密堆积 (c) [TiO6]

八面体的在ab面内的连接

图13. 钙钛矿ABO3结构（A:红球; B: 绿球; O:兰球） (a) (b)(c)