金属腐蚀学第九章
复旦化学第9章-过渡元素(一)
ⅥB 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2
辉钼矿MoS2
(Fe、Mn)WO4黑钨矿
CaWO4白钨矿
9.3.2 铬的氧化态与形态变化
Cr(Ⅱ)：Cr2+ Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质）
CrO2－ 、[Cr(OH)4－] （碱性介质） Cr(Ⅵ)：Cr2O72－ （酸性介质）
电解： 阳极： 2MnO42－ －2e→2MnO4－ 阴极： 2H2O+2e→H2↑+2OH－
总反应：2K2MnO4+2H2O == 2KMnO4+2KOH+H2↑
Cl2或NaClO氧化：
2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl
9.5 铁系元素
9.5.1 概述
Ⅷ
Fe
Co
Ni
3d64s2
3d74s2
3d84s2
价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4)
铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们 有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。
许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。
9.5.2 氢氧化物
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱
8.3.3 铬的难溶盐
Ag+ Cr2O72－ + Ba2+ →
Pb2+
Ag2CrO4↓砖红 BaCrO4↓黄 PbCrO4↓黄
第九章-金属表面转化膜技术
1）钢铁高温化学氧化
高温化学氧化也称碱性化学氧化，是传统的发蓝方法。一 般是在氢氧化钠溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸 钠），在140℃左右的温度下处理15～90min，生成以 Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5μm，最 厚可达2.5μm。氧化膜具有较好的吸附性，通过浸油或其 他后处理，氧化膜的耐蚀性可大大提高。
20
5～7.5 60～80 60～70 10～15
低温 配方1 配方2 40～60
50～70 50～100 80～100
4～8 3～4.5
0.2～1
3～4 50～90 20～30 30～45
4～6 75～95 15～35 20～40
4）磷化工艺方法及流程
磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种。
浸渍法
2. 钢铁的磷化处理
钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形 加工时的润滑层，膜厚度一般在5～20μm。
目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化、 中温磷化和常温磷化三种，目前钢铁磷化技术主要朝中低 温磷化方向发展。
1）高温磷化
高温磷化的工作温度为90～98℃，处理时间10～20min。 优点是磷化速度快,膜层较厚；膜层的耐蚀性、结合力、 硬度和耐热性都比较好；缺点是工作温度高，能耗大,溶 液蒸发量大，成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉淀 物且结晶粗细不均匀。
钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成 分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质 量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后 膜层厚度在0.5～1.5μm，对零件的尺寸和精度无显著影 响。
小试验
将一把表面光洁、银光闪闪 的小刀，放在水中浸一下，再 在火上烤。过一会儿看小刀的 表面有什么变化？小刀的表面 是否蒙上了一层蓝黑色？
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
第九章-金属表面转化膜技术
钢铁高温氧化时，可能会形成一些红色沉淀物附在氧化 膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过 程中常见的故障，应尽量避免，关键是要严格控制氢氧化 钠的浓度和工艺温度，使其不能过高。
磷化后处理
钢铁件磷化后应根据工件用途进行后处理，以提高磷化膜 的防护能力。一般情况下，磷化后应对磷化膜进行填充和 封闭处理。
磷化膜填充处理工艺规范
溶液组成/（g/L） 与工艺条件
配方1
重铬酸酐钾 碳酸钠 铬酸酐 肥皂
温度 / ℃ 时间 / Min
30～50 2～4
80～95 5～15
配方2 60～100
涂装底层
作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适 宜、晶粒细小。
塑性加工
金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行 钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸盐膜层最新的应用领域之一。 采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉 拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工 艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。
磷酸三钠
20～30
重铬酸酐 钾
25～35
温度 /℃ 130～137 130～137 135～145
时间 /min
15
60～90
60～90
备注
氧化速度 铁含量较高， 通用氧化
快，
有利于提高 液
膜致密， 氧化膜性能
但光亮
性差
双槽法
第一槽 第二槽
550～650 750～850 100～150 150～200
2. 钢铁的磷化处理
钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形 加工时的润滑层，膜厚度一般在5～20μm。
金属腐蚀学原理及应用
金属腐蚀学原理及应用金属腐蚀学原理及应用金属腐蚀是指金属在与环境中的化学反应下所引起的损失和变化。
金属通常被用于各种各样的工业和日常应用中，如建筑、汽车、航空等，因此了解金属腐蚀学的原理和应用对于保护金属的耐久性和延长其使用寿命至关重要。
金属腐蚀的原理主要通过电化学反应来解释。
在金属中存在着一些不稳定的原子，这些原子会与外部环境中的氧、水以及其他化学物质发生反应。
这些反应过程中，金属会失去电子形成阳离子，并与环境中的阴离子结合形成新的化合物。
这个过程被称为金属的腐蚀。
腐蚀过程中，会产生一些物质来保护金属表面，如氧化物或者氢氧化物，但长期来看，这些物质并不能有效地防止金属的进一步腐蚀。
金属的腐蚀受到多种因素的影响，像是温度、湿度、氧气浓度、金属的化学性质、金属表面的处理等。
一般来说，金属在高温、湿度大的情况下腐蚀更严重。
不同金属的腐蚀性质也不同，例如铁易于生锈，铝易被氧化等。
金属也可以通过表面处理来减少腐蚀的可能性，如通过镀层来保护金属表面。
了解金属腐蚀的原理可以帮助我们找到相应的方法来保护金属。
以下是金属腐蚀学的一些应用：1. 防腐涂料：将防腐涂料涂在金属表面，形成一层保护膜，可以有效地减少金属与外部环境的接触，从而防止金属的腐蚀。
2. 阴极保护：使用一种被称为阴极保护的方法来保护金属。
这种方法是通过在金属表面附近放置一个电化学保护体，使其成为电化学反应中的阴极，从而减少金属的腐蚀。
3. 选择性腐蚀：在特定条件下，某些金属中的某些区域可能会优先腐蚀。
这种腐蚀称为选择性腐蚀。
了解选择性腐蚀的原理可以帮助我们设计出合适的金属结构以避免这种情况的发生。
4. 金属合金：将金属与其他元素合金化可以改变金属的性质，其中一种就是提高金属的耐腐蚀性。
例如，不锈钢就是通过在铁中添加一定量的铬和其他元素来提高其抗腐蚀性能。
5. 腐蚀监测：通过使用特定的仪器和设备来监测金属腐蚀的程度，可以及时采取措施来防止腐蚀的进一步发展。
第九章 防锈工艺
第九章防锈工艺金属制品品种多。
它们的防锈工艺只能根据其材质，加工工序，质量要求，结构特点。
等各方面因素而定，就是一种产品也会因地而异。
所以规定金属制品甚至某种金属制品的防锈工艺都是不科学的。
我们这里讨论的防锈工艺，只不过是金属制品在进行防锈处理中所遇到的几个重要环节。
1 产品的清洗产品的清洗是金属防锈工作极其重要的环节之一。
无论在机械加工过程和组装中，还是在产品封存和启封时都会遇到这一工序。
因为附着于产品表面有许多污物，如各种酸，碱，盐，灰尘，切削，磨削，切削液，手汗以及各种油脂等。
其中有水溶性的也有大量非水溶性的油污。
这些污物会引起或加速金属的锈蚀，对于防锈工艺的质量也有严重影响，使防锈措施达不到应有的效果。
金属制品的表面是用清洗液进行清洗的。
常用的清洗液大致可分为石油溶剂，氯化碳氢溶剂，强或低碱性清洗用水溶液和非离子型表面活性剂的清洗用水溶液等几种。
清洗工艺多采用机械或手工操作的浸洗，刷洗，喷洗或超声波清洗，气体清洗等类型。
清洗液与清洗工艺的选择主要根据产品的金属性质，结构特点，所带赃物的类型以及对清洗质量的要求确定。
例如，为了清洗油脂，可采用溶剂或加有表面活性剂的清洗液进行浸洗或喷洗。
对于水溶性污物宜选用水基清洗液来清洗。
要是要清洗灰尘，磨料，切削等固体污物，则需在清洗工艺中加强冲刷，抖动或用超声波清洗的方法来除去。
对于一些带磁性的钢件，则在清洗前应在退磁机退去磁性，否则它黏附的磨削很难被洗下来。
现将常用的清洗剂和清洗方法介绍如下：一石油溶剂清洗法石油溶剂去油污的能力较强，很容易把金属表面的油腻解掉，但易燃，易挥发，使用时须注意防火，常用的石油溶剂有1 汽油常用的有200号工业汽油和120号溶剂汽油。
含铅燃料汽油对人有毒，对金属有腐蚀不能用作清洗液。
汽油易挥发，去油脂能力强，是常用的清洗材料。
用汽油清洗后的工件表面由于汽油挥发而吸收热量，工件表面温度下降，在湿度较大的环境中容易发生疑露，以致引起产品锈蚀，防止的方法可在最后一次清洗用汽油中加入少量置换型防锈油，提高防锈能力。
详解管道阴极保护原理
• 作“人体电容法”时两位检漏员分别与检 测仪的检测线芯线两端相连，两人保持56m的距离，沿管线以步行速度前进，当走 到漏点附近时, 仪器显示器信号发生变化，
漏点中心信号最强，数值最大，据此即可 找到漏蚀点(见图3-3)。据此信号强度变化, 来判断防腐层有无破损, 并可根据信号异常 分布特征来确定漏点位置, 推测漏点大小。 该仪器探管、检漏同步进行，方便快捷,成 功率高。
• 腐蚀过程可表示如下 • 氧化反应：Fe---→Fe2++2e • 还原反应：O2+2H2O+4e---→4OH• 2H2O+2e---→H2+2OH-
• 腐蚀电池形成的充分必要条件： • 1)必须有阴极和阳极。 • 2)阴极和阳极之间必须有电位差 • 3)阴极和阳极之间必须有金属的电流通
道。
• (2)结构
• 熔结环氧粉末涂层简称FBE，FBE外涂层 为一次成膜的结构 。
• (3)涂敷
• 涂敷时钢管外表面喷(抛)射除锈等级应达到 GB/T 8923中规定的Sa2.5级，钢管表面的 锚纹深度应在40～l00μm范围内，并应监 测环氧粉末涂敷之前瞬间的钢管外表面的 温度，并把温度控制在粉末生产商的推荐 范围内，但最高不得超过275℃。
• 第二节 管道防腐层 • 一、管道的外防腐层 • 二、管道防腐层的维护
一、管道的外防腐层
• 1、管道的外防腐层的基本要求 • （1）与金属有良好的粘结性； • （2）电绝缘性能好； • （3）防水及化学稳定性好； • （4）有足够的机械强度和韧性，耐热和抗低温脆
性； • （5）耐阴极剥离性能好； • （6）抗微生物腐蚀； • （7）破损后易修复，并要求价格低廉和便于施工。
• 2、强制电流法（外加电流法）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
9.7金属材料的热腐蚀
一、热腐蚀及其特征
二、典型热腐蚀－硫酸盐高温热腐蚀的 机理
（1） 硫化模型 （2）酸－碱熔融模型 （3）电化学模型 三、 硫酸盐低温热腐蚀 四、钒蚀
高温下其它类型的腐蚀 பைடு நூலகம் 液态金属腐蚀 熔盐腐蚀 高温高压水腐蚀
G Go RT ln aMO2
aM aO2
在常态下，氧化反应的ΔG随着温
度升高有由负向正变化的趋势
2、金属氧化物的分解压
二、金属氧化物的高温稳定性
温度越高，ΔG的绝对值越小，对应氧化
物的稳定性越小
9.3 金属氧化膜的结构和性质
一、金属氧化物的类型 1、离子导体型氧化膜 2、半导体型氧化物 （1）金属离子过剩型氧化物（n型半导
Cu-Si合金在空气中氧化的示意图
三、提高合金抗氧化的途径
1、通过选择性氧化生成优异的保护膜
2、生成具有尖晶石结构的复合氧化物膜
3、控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离 子的扩散速度（哈菲（Hauffe）原子价 规律）
①n型半导体氧化物
②p型半导体氧化物
4、增强氧化物膜与基体金属表面的粘附 力
氧化物生核和长大、形成连续的氧化膜、 以及氧化膜增厚等 金属离子和氧通过氧化膜的扩散， 可能有三种方式
金属离子和氧离子扩散方向与膜成长的位置示意图 （a）金属离子向外扩散 （b）氧离子向内扩散 （c）双向扩散
二、金属氧化的动力学规律 1、直线规律 2、抛物线规律 3、对数和反对数规律
kp
2M OX Ekne (nc
nF OX
na )
y2＝kpt + C
9.5影响金属氧化行为的因素
一、温度的影响 二、氧压的影响 1、对n型半导体氧化物 1/2O2+ Zn+2 + ei ⇌ ZnO 2、对p型半导体氧化膜 1/2O2 +2Cu+ ⇌ Cu2O + 2Cu+ + 2 e 三、气体介质的影响
不同氧压下金属离子浓度沿氧化膜厚度的分布示意图
（a）Zn/ZnO/O2系
（b）Cu/Cu2O/O2系
9.6合金的氧化
一、合金氧化的特点 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构有多种可能
形式 5、合金中各种氧化物之间相互作用形成
纯镁恒温氧化
铁在空气中高温氧化的抛物线规律
金属氧化的综合动力学曲线 ABM—直线规律； ABCED—抛物线规律；
三、 金属氧化的机理 1、金属氧化的扩散模型 2、金属氧化的电化学模型 （Wagner理论） 氧化膜可视为固体电解质，其中可
进行电子和离子的迁移和扩散 膜层的增厚是受离子缺陷的扩散控制
体氧化物）
（2）金属离子不足型氧化物（p型半导 体氧化物）
二、 金属氧化膜的组成和晶体结构
五种典型的晶体结构
常见的具有保护性的氧化膜是Al2O3、 Cr2O3、SiO2、稀土氧化物CeO2、Y2O3 以及尖晶石型氧化物
铁表面氧化膜结构示意图
三、金属氧化膜的完整性和保护性 1、金属氧化膜的完整性
R ＝ Ri十Re
Re
y nekS
ne+nc+na=1
y Ri (nc na )kS
y R
k Sne (nc na )
dy IM OX
dt nFSOX
I E EkSne (nc na )
R
y
y2 2M OX Ekne (nc na ) t C
nF OX
不同的组成关系。
二、合金氧化的分类 1、合金中只有一种组分氧化 ① 合金组元B氧化，基体金属A不氧化 ② 基体金属A氧化，合金组元B不氧化
合金组元B氧化，而基体金属A不氧化情况下氧化物生成的示意图
只有合金的基体金属A发生氧化生成的氧化膜
2、合金的两组分同时氧化 ① 两种氧化物互不溶解 ② 两种氧化物生成固溶体 ③ 两种氧化物生成化合物型复杂氧化物
PBR＝
VOX M M
V M
nAOX
2、金属氧化膜的保护性 ① 膜的完整性 ② 膜的致密性 ③ 膜的稳定性 ④ 膜的附着性 ⑤ 膜的力学性能 3、氧化膜的机械损伤
9.4金属高温氧化的动力学和机理
一、金属高温氧化的基本过程 氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、
第九章 高温腐蚀
9.1 高温腐蚀的类型和研究高温腐 蚀的重要性
一、高温腐蚀的类型 “高温”是个相对的概念 （1）高温气态介质腐蚀 （2）高温液体介质腐蚀 （3）高温固体介质腐蚀
二、研究高温腐蚀的重要意义
9.2金属高温氧化的热力学基础
一、金属氧化可能性的判断 1、金属氧化过程的自由能变化