耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况

第24卷　第1期2010年 2月山　东　轻　工　业　学　院　学　报JOURNAL OF SHANDONG I N STIT UTE OF L I GHT I N DUSTRY Vol .24　No .1Feb . 2010收稿日期:2009-06-24作者简介:徐清钢(1985-),男,山东省济宁市人,山东轻工业学院硕士研究生,研究方向:有机硅高分子合成.文章编号:1004-4280(2010)01-0033-04耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况徐清钢,姚金水,李　梅,马慧荣(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)摘要:随着军工、航天科技的发展,对胶粘剂的耐高温性能的要求越来越高。

普通有机硅胶粘剂能够耐受400℃左右的高温,而改性后的有机硅树脂耐温性能显著提高。

本文主要简述了耐高温有机硅树脂的合成,硅树脂耐温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。

关键词:有机硅;环氧树脂;硼酸中图分类号:T Q433.4+3 文献标识码:AResearch st atus of synthesis and modi fi cati on of hi gh te mperature sili cone resi nXU Q ing 2gang,Y AO J in 2shui,L IMei,MA Hui 2r ong(School of Material Science and Engineering,Shandong I nstitute of L ight I ndustry,J inan 250353,China )Abstract:W ith the devel opment of the m ilitary and aer os pace,high 2te mperature perf or mance of adhesives have become increasingly de manding .Silicone adhesive can stand with high temperature about 400℃,and the high 2te mperature perf or mance of the modified silicone resin i m p r oved significantly .This paper outlines the synthesis of high 2te mperature silicone resin,influencing fact ors of te mperature resistance of silicone resin,and modificati on of epoxy resins and inorganic bor on t o silicone resin .Key words:silicone;epoxy resin;boric acid0　引言随着科技的日新月异,人们生活水平的不断提高,在基体复合材料领域,对胶粘剂耐温性能的要求也越来越高,特别是军工方面要求胶粘剂耐受几百甚至上千度的高温。

一般有机硅树脂的耐温性在300～400℃,改性后的有机硅树脂的耐温性有了明显提高,环氧改性有机硅树脂是提高其耐温性的方法之一,另外在有机硅的大分子长链中引入无机杂原子,也是近年来改善有机硅树脂耐温性的一种新方法。

本文主要以硅树脂的合成、影响耐温性的因素以及改性硅树脂的方法三个方面,详细介绍了耐温性硅树脂的发展,并简述了其广阔的发展前景。

1　硅树脂的合成和耐温性的影响因素1.1　有机硅胶树脂的合成有机硅树脂制备的方法有很多,有缩合型,催化加成型,过氧化物固化型[1]。

由于缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热,强度,粘结性等性能方面比较好,而且成本低廉,所以三种方法中多以缩合型为主。

有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体(结构式为R n SiC14-n ,n =2或3,R 为甲基或苯基)为原料,经水解、浓缩、缩聚制成。

有机氯硅烷的水解速度较快,但各种单体的水解速度不同: 山　东　轻　工　业　学　院　学　报第24卷其中M eSi C13>M e2SiC l2>Ph2SiC l3>Ph2SiC l2,单体的水解速度差异越大,硅树脂形成缩聚体的几率减小。

1.2　有机硅树脂合成的影响因素(1)水解温度对硅树脂合成的影响由于烷氧基硅烷的水解过程是一个放热过程[2]。

因此水解温度与生成凝胶有很大的关系,在较低的温度下,凝胶更容易产生,因为水解温度低时,二官能团单体的活性与三官能团的活性差距很大,二官能单体更易自聚而形成高交联度的凝胶,随反应温度的升高,二官能团单体活性提高,随着搅拌也参与到反应中。

随着反应温度的进一步提高,形成的硅醇易进一步交联而形成凝胶。

(2)水用量对硅树脂合成的影响在有机硅树脂合成过程中,水既是反应物也是产物,因此水用量大小对硅树脂性能有很大影响。

通过控制不同的水用量可得到不同结构和分子量的有机硅树脂。

图1　水用量对硅树脂分子量的影响如图1所示,当n(H2O)/n(Cl)的值小于5:1时,合成的硅树脂的分子量较大,而且容易生成白色的大分子凝胶,反应不容易控制,水用量较小,氯硅烷水解不完全,由于三氯硅烷的反应活性较高,优先参与水解而容易产生凝胶;而当n(H2O)/n(Cl)的值大于8:1时,由于水的过量,而有利于生成大分子环状结构,易产生凝胶,储存稳定性差[3]。

1.3　影响有机硅树脂耐温性的因素1.3.1　主链的影响硅树脂具有三维网状结构,在网状结构中,Si-O主链以网状形态被包埋在Si取代基内,Si取代基如-CH3、-C6H5等向外,起屏蔽作用,使Si-O主链不易受到杂质的进攻,同时Si-O的网状结构提高了其主链断裂活化能,因此在高温或者辐射条件下,原子间化学键不易断裂、物质不易分解[4]。

在有机硅树脂的在有机硅树脂的主链中引入各种芳杂环或其他耐热环状结构及杂原子,可以有效的提高主链的稳定性,而不易被氧化分解。

笼型结构的卞十硼烷结构引入到聚有机硅氧烷主链,降低了链节的活动旋转能力,增加了刚性,提高了玻璃化温度[5]。

在主链上加入亚苯基、二苯醚亚基、联苯亚基等芳亚基品种,耐高温可达300～500℃。

1.3.2　固化剂的影响有机硅树脂的突出缺点是固化温度高、固化时间长,选择不同的固化剂将导致硅树脂的耐温性受到不同的影响。

胺类固化剂是含羟基有机硅树脂的有效固化剂,能有效降低有机硅树脂的固化温度[6],但胺类固化剂在高温下会使树脂变黄,降低了硅树脂的热稳定性,而硅氮低聚物KH-Cl,由于固化剂中含有Si-NH-Si键,能与Si-OH反应而使硅树脂产生交联[7,8],而且过量的KH-Cl能与水反应,消除Si-OH引起的解扣式降解,从而能提高硅树脂的耐热性。

2　环氧树脂对有机硅树脂耐温性的　改性[1-3]环氧树脂对有机硅树脂的改性方法主要有物理共混和化学共聚法[9,10]。

2.1　物理共混物理共混就是将合适的有机硅聚合物与环氧树脂混合,再加固化剂、促进剂、添加剂等固化成型。

共混方法一般采用添加增容剂和添加偶联剂。

程斌等人用有机硅偶联剂KH-560配合有机硅改性线型酚醛树脂固化剂,使硅橡胶与环氧树脂共混,形成宏观均相体系[11]。

Kase mura等研究了增容剂聚醚改性硅烷在有机硅改性环氧树脂中的作用[12]。

硅烷肼(S DA)在加入增容剂后,溶于环氧树脂中,而溶于树脂中的S DA中的胺组分会与环氧树脂发生交联作用,以有效的提高树脂的硬度和耐温性能。

2.2　化学共聚法通过双酚A型环氧树脂与含烷氧基或羟基的低摩尔质量聚硅氧烷的缩合反应可制备环氧改性聚硅氧烷[13]。

双酚A中含有的苯基具有较大的刚性[14],改性后可以改善热稳定性和破坏韧性,改性后的环氧树脂比普通环氧树脂具有更好的耐热性能[15]。

聚硅氧烷与环氧树脂的仲羟基反应,生成ROH,并形成稳定的硅-氧-烷键:43第1期徐清刚,等:耐高温有机硅树脂的合成和改性研究状况聚二甲基硅氧烷(P DMS)和聚甲基苯基硅氧烷(P MPS)与环氧树脂进行反应,就是P DMS和P MPS中的硅羟基与环氧树脂中的仲羟基反应,生成了接枝共聚物,改性后的树脂的热稳定性明显得到提高[16]。

二苯基硅二醇与双酚A型环氧树脂(E-44)进行反应,得到的新型热固型环氧树脂可在250℃下长期使用,并可用以制备耐热环氧树脂粉末涂料[17]。

3　硼改性有机硅硅树脂对耐温性的改善硼对树脂胶粘剂的改性多用于在环氧树脂、酚醛树脂和有机硅树脂胶粘剂上。

改性后的树脂胶粘剂在粘接能力和耐热性能等方面都得到了明显提高。

利用硼改性有机硅树脂胶粘剂后,由于硼原子进入了分子的主链中,而形成的B-O键键能561kJ/mol比Si-O键的键能452kJ/mol高的多,因此改性后的硅树脂主链更加牢固而不易断裂;而且硼酸等多官能团的引入使得改性后的硅树脂分子内部会呈现出紧密体型网络结构,而增加了硅树脂的耐高温性和机械强度。

日本龟田化学工业公司采用纯有机硅树脂中加入无机填料和玻璃料,制备了能耐500～600℃的高温涂料[18～19]。

在硼改性有机硅的过程中,硼硅氧烷是个中间体,制备硼硅氧烷,形成B-O-Si,有如下反应[20]:(1)硼酸与烷氧基硅烷反应硼酸的-OH基可以与烷氧基硅烷的Si-OR基可以发生脱醇缩合反应,得到硼硅氧烷:(2)硼酸与硅醇反应硼酸的-OH基可以与硅醇的Si-OH基发生脱水缩合反应,得到硼硅氧烷:(3)硼酸与卤代烷反应硼酸的-OH基可以与硅醇的Si-X键发生脱卤化氢缩合反应,可以得到硼硅氧烷:依嵌入硼的数量的不同,聚合物可以得到用主价键、硅氧烷桥或亚烷基桥之类交联时不能获得的性质[21]。

其中对树脂的耐温性有着很大的提高。

利用二苯基二氯硅烷与硼酸反应制备的P BP预聚物以及利用预聚物制备的相应的衍生物耐温性得到很大提高,其初始分解温度为353～395℃,半寿温度为475～690℃,耐热指数为33～84,800℃以上残重为14%～40%,尤其是P BP,在420℃的热失重仅为10%[8]。

4　展望有机硅树脂具有良好的耐热性、电绝缘性、耐水性等等优良特性,通过环氧树脂和引入无机非金属元素硼对有机硅树脂改性可以有效的提高有机硅树脂的耐热性,能应用于军工、航天等等一些对温度要求比较严格的行业,应用前景非常广阔。

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