实验数据的误差与结果处理(精)

x1
x2 x3 x4 xn
s s s s s s s
sx
( x x)
i
2
n 1
1 其中 x ( x1 x 2 x 2 .... x n ) n
13
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2.2 实验数据处理及结果评价
由统计学可得：
S SX n
由Sx/S—— n 关系曲线，n 大于5即可 例：水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据，6次测定结果： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%
说明试验的仪器或分析方法准确可靠。
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2.3 实验数据处理及结果评价
例：用一种新方法测定基准纯明矾中的铝的百分含量。 测量9
次 , 其 结 果 为 （ % ） ： 10.74, 10.77,10.77, 10.77,10.81,10.82,
10.83,10.86, 10.81 。已知标准值为 10.77%，试判断此新方法是 否存在系统误差?(置信度为95%) 解： n=9 查表t表=2.306
x (0.1141 0.1140 0.1148 0.1142 ) / 4 0.1143
s (0.0002 2 0.0003 3 0.0005 2 0.00012 ) /(4 1) 0.0004
n=4, 95%和99%置信水平时的t值分别为：3.18和5.84 x ts / n 0.1143 3.18 0.0004/ 4 0.1143 0.0006 95%： 99%: x ts / n 0.1143 5.84 0.0004/ 4 0.1143 0.0011 6次测定: t值分别为 2.57和4.03, s=0.0003 95%： x ts / n 0.1143 2.57 0.0003/ 6 0.1143 0.0003 99%: x ts / n 0.1143 4.03 0.0003/ 6 0.1143 0.0005

2 x i
n
μ ——无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即
lim x ——反映数据的集中趋势
n
当消除系统误差时，μ——真值 （2）有限测定次数——样本的标准偏差 2 标准偏差 ： x x d2
s

x
i
n 1


i
n 1
11
相对标准偏差 ： CV s 100% 2018年9月28日7时8分
1 1 X X ( 1.001 1.002 1.005 1.002 1.000 1.002 1.002 1.002 ) i n 4
=0.002
2018年9月28日7时8分
dr
d 0.002 100% 100% 0.2% 1.002 x
9
2.2 实验数据处理及结果评价
2.3 实验数据处理及结果评价 2.2.4 显著性检验 ——t-检验法 x t
测量值与标准值比较
s n
t
x s
n
将计算的t值与表2-1中查到的t值比较，若 ，则存在显著性差异 计算≥ tt计算 ≥t表 t表 ，则存在显著性差异 说明测量仪器或分析方法存在问题； 若
＜ t ，则不存在显著性差异 tt ＜ t ，则不存在显著性差异 计算 表 计算 表
6.314 2.920 2.353 2.132 2.015 1.943 1.895 1.860 1.833 1.812 1.725 1.645
12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 3.169 2.845 2.576
7
2.2 实验数据处理及结果评价 2.2.1 数理统计的几个基本概念
1. 总体(universe)（或母体）——分析研究的对象 的全体 2. 样本(swatch)（或子样）——从总体中随机抽取 一部分样品进行测定所得到的一组测定值 3. 个体(individual)——样本中的每个测定值xi 4. 样本容量(capacity of sample)（或样本大小）— 样本中所含个体的数目，用n表示
第 2章 实验数据的误差与结果处理(3h)
2.1 实验误差及其表示方法
2.2 实验数据处理及结果评价
2.3 有效数字的修约及其运算规则
本章作业
2018年9月28日7时8分 1
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 误差的种类及产生原因
2.1.2 误差的表示方法
2.1.3 提高试验结果准确度的方法
主观误差
偶然误差
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随机（不确 气温、气压、湿度等变化引起 定）因素
增加平行测定的 次数
6
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.1 数理统计的几个基本概念
2.2.2 少量数据的统计处理
2.2.3 置信度和置信区间
2.2.4 显著性检验 2.2.5 可疑值的取舍
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1 x (79.58 79.45 .... 79.38)% 79.50% 6
s
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X
i X
2
n 1
0.09%
SX S / 6 0.04%
14
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.3 置信度与置信区间
偶然误差的正态分布曲线：
对于有限次测定,结果的平均 值与总体平均值 关系为 ： s x t sx x t n
x 10.80%
s 0.038 %
t计算
xቤተ መጻሕፍቲ ባይዱs
10.80 10.77 n 9 2.368 0.038
t计算 ＞ t表
由此得出：不存在显著性差异，即新方法存在系统误差
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.5 可疑值的取舍——Q 检验法
Q 法判断可疑数据的方法步骤： （1） 有小到大排列数据 x1 x2 …… xn-1 xn （2） 求极差 xn － x1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 xn － xn-1 或 x2 －x1 注意： （4） 计算Q值： xn xn1 x2 x1
特点：
（ 1 ）不固定 : 时大时小、时正时负，
难以校正；
（2）影响结果的精密度； （3）服从一般的统计规律——正态分 布
3
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2.1 实验误差及其表示方法
2.1.1 产生原因及误差的种类
× √ ×
正态分布的特点： 1. 大误差出现的几率小 2. 小误差出现的几率大 3. 大小相等的正负误差 出现的几率均等
X
15
2.2 实验数据处理及结果评价
表2-1 t 分布值表
测定次数 n（自由 度f=n-1) 50% 90%
置
信
95%
度
99% 99.5%
n
f
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21
∞
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20
1.000 0.816 0.765 0.741 0.727 0.718 0.711 0.706 0.703 0.700 0.687 0.674
2018年9月28日7时8分
2.1
2.1.2
实验误差及其表示方法
误差的表示方法
1. 准确度 ──分析结果与真实值的接近程度 准确度——由误差的大小来衡量——系统误差引起 误差——绝对误差和相对误差 E Er 100 % E=X -T
T
2. 精密度 ──几次平行测定结果相互接近程度 精密度——用偏差来衡量——偶然误差引起 偏差——个别测定值与平均值之间的差值： di xi x 误差及偏差都有正负 3. 两者的关系
127.32 14.089 7.453 5.598 4.773 4.317 4.029 3.832 3.690 3.581 3.153 2.807
2.2 实验数据处理及结果评价
例题：某同学标定HCl溶液的浓度，获得以下分析结果(mol.L-1): 0.1141，0.1140，0.1148，0.1142；后来他又标定了两次，结果 为：0.1145，0.1142。分别按四次和六次标定的数据计算置信水 平为95%和99%时的置信区间。 解： 4次测定情况
5. 样本平均值
1 x xi n
6. 极差: 表示数据的分散程度
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R xmax xmin
8
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.2 少量数据的统计处理 1. 平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度 平均偏差： 相对平均偏差：
1 1 d xi x d i n n
X
• 精密度高不一定准确度高
• 精密度是保证准确度的先决条件
2018年9月28日7时8分
2.1 实验误差及其表示方法
2.1.3
种类
提高试验结果准确度的方法——误差的减免
产生原因 举例 减免方法
分析方法不 重量分析中沉淀的溶解损失，滴 改变方法或做对 方法误差 够完善 照实验 定分析中指示剂选择不当 仪器本身的 天平两臂不等，砝码未校正，滴 仪器误差 校准仪器 系 缺陷 定管、容量瓶未校正 统 试剂纯度不 去离子水不合格 空白实验或使用 误 试剂误差 够，有杂质 高纯度试剂 差 操作人员主 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅， 对实验人员加强 观原因 训练 滴定管读数不准
2.2 实验数据处理及结果评价
如前面的例子:
甲di: +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di: 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1 可以得到
1．甲: n=10 2．乙: n=10 d甲=d乙 s甲 < s乙 d甲=0.24 d乙=0.24 s甲=0.28 s乙=0.33
d d r 100% x
例: 测定某HCl与NaOH溶液的体积比。4次测定结果分别为：1.001，1.005， 1.000，1.002。计算平均偏差和相对平均偏差。
解:
d
1 1 x xi (1.001 1.005 1.000 1.002 ) 1.002 n 4
1 d乙 d i 0.24 n
精密度：甲比乙好 ，但二者平均偏差相同 可见：大偏差得不到应有反映
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2.2 实验数据处理及结果评价
2. 标准偏差
标准偏差又称均方根偏差，是统计学中的重要参数 标准偏差的计算分两种情况： （1）当测定次数趋于无穷大时——总体标准偏差
平均偏差和相对平均偏差表示精密度: 越小越好 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
例：甲di 乙di +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1
1 d甲 d i 0.24 n
s——有限次测定的标准偏差 n——测定次数
t 值表 ( t——某一置信度下的几率系数)
置信度——真值在置信区间出现的几率 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围 讨论： 1. 置信度不变时: n 增加，t 变小，置信区 间变小 2. n不变时：置信度增加， t变大，置信区 间变大 2. n， t不变时：s增加，置信区间变大，准 确度降低 2018年9月28日7时8分
2018年9月28日7时8分
2.1
实验误差及其表示方法
方法误差
仪器误差
特点：
1）对分析结果的影响比较恒定 2）单向性,重复测定,重复出现 3）影响结果的准确度,不影响重现性 4）可以消除
2.1.1 误差的种类及产生的原因
客观存在的
系统误差 固定因素
试剂误差 主观误差
误差
偶然误差 ——偶然因素 非固定因素 过失误差 过失而非主观因素
比较不出结果 甲的精密度好于乙的精密度
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确
2018年9月28日7时8分 12
2.2 实验数据处理及结果评价
3.平均值的标准偏差
n个m次平行测定的平均值：
x11 x12 x13 x14…………x1m x21 x22 x23 x24…………x2m x31 x32 x33 x34…………x3m x41 x42 x43 x44…………x4m …………………………………………… …………………………………………… xn1 xn2 xn3 xn4…………xnm